Pierwszenstwo: 73532 KI. 12o,22 MKP C07c 119/04 Zgloszenie ogloszono: 05.05.1973 jOpis patentowy opublikowano: 29.03.1975 cz I Urzedu PcibnJo-^ego Twórcy wynalazku: Zygmunt Wirpsza, Jerzy Rejdych, Gfazyna Cynkow- ska Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania izocyjanianów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania izocyjanianów ze zwiazków zawierajacych chlor niejonowy i soli kwasu cyjanowego w srodowisku, nie zawierajacym aktywnych protonów kwasowych.Znane sa sposoby wytwarzania izocyjanianów z chlorowcopochodnych i cyjanianów metali (np. opis patentowy NRF 1 205 087) w obecnosci silnie polar¬ nych rozpuszczalników dipolowych nie zawieraja¬ cych aktywnych atomów wodoru. Nastepuje przy tym wymiana chlorowca na grupe izocyjanianowa z wydzieleniem soli, zwykle chlorku metalu, naj¬ czesciej NaCl. Poniewaz powstajaca grupa izocyja¬ nianowa jest wrazliwa na dzialanie wilgoci i pod jej wplywem ulega rozkladowi, reakcja powinna przebiegac w srodowisku calkowicie bezwodnym.Obecnosc nawet niewielkich ilosci aktywnych pro¬ tonów wody powoduje lancuchowa reakcje rozkla¬ du i polimeryzacji izocyjanianów, zmniejszajac wy¬ dajnosc produktu. Oprócz wody podobnie szkodli¬ we dzialanie maja inne zwiazki zawierajace ak¬ tywny atom wodoru jak np. alkohole, kwasy.Calkowite usuniecie zwiazków zawierajacych ak¬ tywne protony z uzywanych do reakcji surowców jest czesto niemozliwe lub tak trudne, ze ekono¬ micznie nieoplacalne. Szczególnie trudne jest cal¬ kowite usuniecie wilgoci z hydrofilowych rozpusz¬ czalników dipolowych oraz usuniecie resztek alko¬ holu i chlorowodoru z eterów chlorometylowych, np. eteru metylowochlorometylowego, otrzymanych w wyniku reakcji w której udzial biora alkohole 10 i chlorowodór. Nawet calkowicie odwodnione su¬ rowce, zwlaszcza rozdrobnione (sole), znów ulegaja nawilzeniu przy zetknieciu sie z otaczajaca atmos¬ fera. Wprowadzenie konwencjonalnych srodków odwadniajacych do mieszaniny reakcyjnej mija sie z celem, gdyz pomimo zwiazania wody nie znikaja pochodzace z niej aktywne atomy wodoru, które moga nadal reagowac z grupa izocyjanianowa lub wydzielac kwas izocyjanowy z cyjanianów. Usu¬ niecie wilgoci bezposrednio z mieszaniny reakcyj¬ nej, przez wymieszanie jej ze srodkami odwadnia¬ jacymi i odsaczenie, jest niemozliwe gdyz miesza¬ nina jest niejednorodna i zawiera cyjaniany metali w fazie stalej. Obecnosc lotnych, rozpuszczalnych 15 w wodzie skladników, uniemozliwia usuniecie wody na drodze destylacji azeotropowej.Znane jest zastosowanie weglika wapnia jako srodka odwadniajacego. Weglik wapnia jest jed¬ nakze sola stosunkowo silnej zasady i bardzo sla¬ bego kwasu (stala dysocjacji kwasowej acetylenu wynosi 10—14). Sole b. slabych kwasów i silnych zasad wykazuja odczyn zasadowy. Izocyjaniany, jak wiadomo w srodowisku zasadowym ulegaja reakcji trimeryzacji lub polimeryzacji a np. re¬ akcja polimeryzacji izocyjanianów wobec soli sil¬ nych zasad i slabych kwasów, np. cyjanku sodo¬ wego w niskiej temperaturze, jest znana metoda otrzymywania poliizocyjanianów (poliamidu—1).Wegliki metali nie sa równiez obojetne wobec chlorowcopochodnych. Znane sa reakcje weglików 20 25 73 532* v 3 metali, w tym równiez wegliku wapnia, z chloro- pochodnymi organicznymi, z odszczepieniem chlor¬ ku wapnia i reagowaniem wydzielonego acetylenu z reszta zwiazków organicznego. Dlatego zastoso¬ wanie weglików jako srodków odwadniajacych do chlorowcopochodnych nie bylo dotychczas opisane.Postawiono sobie za zadanie znalezienia sposobu usuwania z mieszaniny reakcyjnej, podczas syn¬ tezy izocyjanianów zanieczyszczen, zwlaszcza za¬ wierajacych aktywne atomy wodoru, wplywaja¬ cych ujemnie na przebieg i wydajnosc reakcji.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wszystkie zanie¬ czyszczenia zawierajace aktywne protony kwaso¬ we, zarówno wody jak alkoholi i kwasów proto¬ nowych mozna usunac bezposrednio z mieszaniny reakcyjnej chlorowcopochodnych, rozpuszczalników i cyjanianów przy pomocfy weglika wapnia bez is¬ totnego rozkladu chlorowcopochodnych oraz rozkla¬ du i polimeryzacji powstajacyeh grup izocyjano- wych. Szczególnie korzystne wyniki daje zastoso¬ wanie karbidu z poczatku do oczyszczenia nawet bezwodnych eterów chlorometylowych np. metylo¬ wochlorometylowego, a nastepnie prowadzenie re¬ akcji syntezy izocyjanianów z tych eterów i cyja¬ nianów metali w obecnosci weglika wapnia. Podob¬ nie mozna oczyszczac inne chlorowcopochodne oraz rozpuszczalniki nie wchodzace w reakcje zwlaszcza hydrofilowe. Weglik wapnia korzystnie jest uzywac w postaci technicznego produktu han¬ dlowego— karlbidu. Aktywne atomy wodoru zwia¬ zane z tlenem lub chlorowcem pod dzialaniem kar¬ bidu przeksztalcaja sie w praktycznie nieaktywne atomy wodoru zwiazanego z weglem w fazowym acetylenie, który ulatnia sie ze srodowiska reakcji.Zwieksza sie przy tym w sposób istotny wydajnosc izocyjanianów w porównaniu do syntezy prowa¬ dzonej w identycznych warunkach w nieobecnosci karbidu. Reakcja wiazania zanieczyszczen przebie¬ ga na powierzchni weglika wapnia, w zwiazku z czym konieczne jest mieszanie mieszaniny reak¬ cyjnej. Po zakonczeniu reakcji nierozpuszczalne produkty reakcji weglika wapnia oraz ewentualny nadmiar karbidu mozna usunac z mieszaniny re¬ akcyjnej przez zwykle odsaczenie.Zwiazki lotne mozna równiez oddestylowac z nad nierozpuszczalnego osadu, najlepiej pod próz¬ nia. W w/w procesie weglik wapnia uzywa sie w takiej ilosci, aby dodatkowe wprowadzenie we¬ glika wapnia nie powodowalo dalszego wydzielania produktów gazowych.Przyklad I. 100 czesci wagowych 95-procento- wego eteru metylowochlorometylowego miesza sie 1532 4 z 15 czesciami wagowymi karbidu ogrzewa do wrzenia i utrzymuje przy wrzeniu pod chlodnica zwrotna przez 60 minut, chlodzi i odsacza od osa¬ du. Oddzielnie utrzymuje sie 30 minut przy wrze- B niu z chlodnica zwrotna mieszanine 100 g ksylenu, 86 cyjanianu sodu 1 g dwumetyloformamidu i 10 g karbidu. Nastepnie do wrzacej mieszaniny wkra- pla sie stopniowo 80,5 g przygotowanego uprzed¬ nio eteru metylowochlorometylowego i utrzymuje 10 przy wrzeniu z chlodnica zwrotna przez 5 godzin.Nastepnie oddestylowuje sie izocyjanian metoksy- metylowy na kolumnie rektyfikacyjnej. Otrzymuje sie w destylacie 6,4 g eteru metylowochloromety¬ lowego, który zawraca sie z powrotem do reakcji 15 oraz 70,5 g izocyjanianu metoksymetylowego. W ten sposób w toku reakcji przereagowuje jedno¬ razowo 92,8% eteru metylowo-chlorometylowego i osiaga sie przy tym wydajnosc izocyjanianu 88% w stosunku do uzytego eteru. W analogicznych 20 warunkach, nie stosujac karbidu, pomimo przere- agowania 99% eteru metylochlorometylowego wy¬ dajnosc izocyjanianu wynosi tylko 82%.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I z tym, ze eteru chlorometylowego nie wygrzewa 25 sie uprzednio z karbidem. Otrzymuje sie izocyja¬ nian metoksymetylowy z wydajnoscia 83% w sto¬ sunku do uzytego eteru metylowochlorometylowego. PL PL