KR890001482B1 - 고도 표백분의 제조방법 - Google Patents

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Description

고도 표백분의 제조방법

본 발명은, 고도표백분의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 1단계의 염소화로서 조대(粗大)한 결정을 생성하게 하여 분리와 건조가 용이하고 또한 유효염소 함량이 높은 차아염소한 칼슘의 결정을 높은 수율로서 제조하는 방법에 관한 것이다.

고도표백분은 살균, 소독, 표백 등에 광범위한 용도를 가지고 있다.

종래, 이와같은 차아염소산 칼슘은 수산화칼슘을 염소화한다던가, 수산화칼슘과 수산화나트륨 혼합물을 염소화해서 제조하거나, 또는 차아염소산 나트륨과 염화칼슘의 수용액을 복분해 시켜서 제조하는 것이 일반이었다.

그러나 종래의 이와같은 방법은 공통적으로 부생하는 연소산 칼슘이나 염화칼슘 또는 염화나트륨 등의 분리가 어려워서 유효염소 함량을 높이지 못해서 고도 표백분이 되지 못했다. 즉, 종래의 가성소다와 소석회를 염소화하는 방법에서는 염화나트륨이 부생하기 때문에 유효염소 함유량이 높은 차아염소산 칼슘을 얻는데는 이 염화나트륨의 제거가 필요했다. 이와 같은 종래 방법으로서는 간단하게 부생하는 폐액의 양을 적게하고 염소화를 높은 수율로 행하여 고품위의 차아염소산 칼슘을 얻기 위한 방법은 아직 없다.

이와 같은 목적으로 여러가지의 제안이 제출되고 있다. 예를 들면, 일본 특개소 55-167103호를 보면, 차아염소산 칼슘과 염화나트륨을 포함하는 수용액에 가성 혹은 소다와 소석회를 첨가해서 제 1 단의 염소화를 일단 실시한 후 다시 제 2 단의 염소화를 위해 여기에 소석회를 차아염소산 칼슘 및 염화나트륨 또는 이 양자와 차아염소산 나트륨을 포함하는 수용액 혹은 슬러리에 분산시켜서 첨가하는 것을 특징으로 하고 있고, 또 일본 특개소 43-30178호에서는 가성 소다, 소석회 및 염화나트륨을 포함하는 수용액을 염소화해서 차아염소산 칼슘을 얻으며, 또한 일본 특개소 49-11560호에서는 순환모액에 가성소다 수용액과 소석회를 가해서 염소화한 후 분급에 의해서 차아염소산 칼슘을 얻고 있으며, 또 역시 일본 특개소 51-120995호를 보면 소속회를 차아염소산 칼슘과 염화나트륨을 포함하는 순환모액에 첨가하여 2염기성 염으로 하고, 다시 가성 소다 수용액을 가해서 얻어진 슬러리를 분급해서 차아염소산 칼슘을 얻고 있다. 그러나 이들 제안을 잘 살펴보면 부생하는 폐액량이 많다든가, 특히 분급하는 방법에서는 여러가지의 요인변동에 대해서 민감하여 안전성이 결하며 정상적인 작업을 하기가 곤란한 결점이 있다.

특히, 염소화를 2단계로 나누어서 하는 방법을 세밀히 검토해 보면 제 1 단계 반응의 분리액에 단순히 소석회를 가해서 염소화할때, 유효염소 흡수율이 낮으며, 2단계 반응에서는 생성하는 차아염소산 칼슘의 결정이 미세해서 여과성이 좋지 못하다. 즉, 유효 염소 흡수율이 낮다는 것은 원단위(原單位)위 악화를 뜻할 뿐만 아니라 불필요한 화합물, 예컨데 염소산칼슘, 염화칼슘 등의 부생에 따르는 베품 품위를 저하를 가져오며, 여과성이 좋지 못하다는 것은 결정으로의 모액의 부착량이 많아서 품질의 열화(劣化)를 가져오며 건조에 많은 에너지를 소비하게 된다.

본 출원인은 종래의 여러가지 방법의 장단점을 예의 검토하고 또한 간단한 조작에 의해서 유효염소 함유량이 높은 고품위의 차아염소산 칼슘의 결정을 높은 수율로서 제조하는 방법을 검토한 결과 단일공정에서 염소화를 행함에도 불구하고 생성되는 차아염소산 칼슘과 염화나트륨의 결정의 크기에 차가 나게 하므로서 이들의 분리를 용이하게 하여 고도의 차아염소산 칼슘 함유량과 동시에 간단한 공정으로 인한 코스트 다운을 동시에 달성할 수가 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉 본 발명은, 차아염소산 나트륨을 출발물질로 선택했다. 이 차아염소산 나트륨의 생산원가를 저하시키기 위해서는 가성 소다를 염소화해서 얻는 것이 좋으며 이때 부생하는 염화나트륨을 분리 재거한다. 물론 이와 같이 하지 않고 처음부터 바로 차아염소산 나트륨 수용액을 사용해도 좋으나 이와 같이 가성소다 용액을 염소화해서 차아염소산 나트륨을 만들어서 출발물질로 하는 이유는 위에서도 말한 것처럼 단순히 경제성을 높일 목적으로 하는데 불과하다.

본 발명은, 종래의 고도 표백분은 일반 표백분에 비해 그 가격이 비싸다는 것이 큰 결점이라서 그 사용처가 제한을 크게 받고있는 현실을 감안해서 그 제조원가의 저하를 발명의 첫째 목적으로 했으므로 무엇보다도 단일공정의 염소화에서도 이와같은 고도의 차아염소산 칼슘을 얻는 것을 예의 검토하였던 것이다. 상기의 일본 특개소 55-167103호의 방법도 고도의 표백분을 만드는데 효과적인 방법이기는 하나 2단계에 걸쳐 염소화를 하므로 그 제조공정이 복잡해서, 아무리 해도 제조원가가 저하와는 이율배반적인 결과를 면할 수가 없다. 즉 고도 표백분을 저렴한 가격으로 만들기 위해서는 되도록 간단한 분리방법으로서 이를 분리 제거함으로서 생성되는 차아염소산 칼슘의 결정에 염화나트륨의 부착 또는 혼재를 최소한으로 적게해야 하는 것이다.

즉, 본 발명은 유효염소 흡수율을 거의 100%로 하고 단 1회의 염소화에 의해서 부생물의 분리성이 좋고 폐액의 양을 되도록 작게 하므로서 간단한 조작에 의해 경제성이 높은 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 출발물질로 선택한 차아염소산 나트륨 수용액에 소석회를 가해서 생긴 슬러리를 염소화하는데 있어서, 여러가지의 첨가물의 첨가를 검토한 결과 소석회의 슬러리에 차아염소산 칼슘과 염화나트륨의 포화수용액을 혼합한 것을 염소화 하므로서 위에서와 같은 본 발명의 목적을 달성할 수가 없음을 알게 되었던 것이다.

본 발명의 방법은, 유효염소 흡수율을 최대로 높이고 여과성을 향상시키는 것을 발명의 목적으로해서 이루어진 것인데, 여기서 유효염소 흡수율이란 다음과 같이 규정지운다. 즉,반응후의 슬러리 속의 유효염소에서 사용분리역속의 유효염소를 뺀 것을 염소화 반응에 의한 유효염소의 이론 증가량으로 나눈 것으로 한다. 유효 염소 흡수량이 낮다는 것은 원단위의 약화를 뜻할 뿐만 아니라 불필요한 화합물, 예를 들면 염소산 칼슘,염화칼슘 등의 부생으로 인한 제품 품질의 저하를 가져오게 하며, 여과성이 나쁘다는 것은 차아염소산 칼슘 결정으로의 모액 부착량이 증가해서 품위를 떨어지게 할 뿐만 아니라 건조공정에서 많은 경비가 소요되게 된다. 그래서, 본 발명인은 이상의 문제를 해결하고저 여러가지로 검토한 결과, 출발물질로 하는 차아염소산 나트륨의 유효 염소량이 18-24%의 범위의 것에 차아염소산 칼슘과 염화나트륨의 포화용액에 석회유를 혼화한 슬러리를 가해서 염소화할때 가장 유효 염소 흡수율이 높다는 사실을 알게 되었던 것이다.

본 발명인은 이 출발물질인 차아염소산 나트륨의 농도가 18-24%일때, 왜 유효 염소 흡수량이 높은지 그 기구는 잘 모른다. 단만 이 온도범위가 염소산 칼슘이나 염화칼슘 등의 반응 생성속도가 가장 억제되고 또한 치아염소산칼슘의 반응생성속도가 가장 촉진되는 범위가 아닌가 하고 추정하고 있다.

다음에는, 여과성에 대해서 여러가지로 검토한 결과 25-30℃의 온도에 염소화를 했을 때 차아염소산 칼슘과 염화나트륨의 결정의 크기에 가장 큰 차이가 생긴다는 사실을 여러가지의 염소화 온도를 변화시키면서 비교 검토한 결과 지득하게 된 것이다. 종래의 차아염소산 칼슘을 만들기 위해 염소화 할때는 대체로 10℃내외의 냉각교반이 보통이며 또한 상식적인 것이다. 염소화 온도가 상승하면 유효 염소 흡수율이 낮아지는 것으로 생각되어 왔다.

본 출원인도 이에 대해 여러가지로 검토를 해본 결과 종래의 10℃의 염소화 온도를 본 발명의 방법에서는 25-30℃로 상승시켰다고 해서 유효 염소 흡수량이 감소되는 것 같지는 않았다. 다만 출발물질을 차아염소산 나트륨의 유효 염소 함유량 18-24%의 수용액에 차아염소산 칼슘, 염화나트륨 및 석회유를 혼합한 것을 가해서 이를 25-30℃에서 염소화 한다는 조작이 서로 상승효과를 가지게 되어 유효 염소 흡수율의 저하를 가져오지 않게 하는 것이라고 추론하기도 한다.

본 발명에서의 단일공정에서 25-30℃에서 염소화한 반응 용액속에서 생성한 차아염소산 칼슘과 염화나트륨의 결정의 크기는 전자의 경우는 100μ 정도임에 비해 후자의 경우는 그 결정의 크기는 100-300μ 이였다. 그리고 극소량으로 생성한 염소산칼슘도 그 결정이 염화나트륨 이상으로 커서 원심 분리 등에서 용이하게 염화나트륨을 제거할 수가 있다. 이때 분리된 염화나트륨은 순도가 90% 이상의 고품질이었다.

염소화는 첨가 알카리의 반응율이 95-98%에 도달할 때까지 행한다.

여기서 얻어진 차아염소산 칼슘 결정은 희망하는 수분량까지 건조시키므로서 유효 염소 함유량이 높은 차아염소산 칼슘을 포함한 고품질의 고도 표백분을 얻을 수가 있다.

차아염소산 칼슘을 분리한 후의 분리액은 다시 성분비를 조정해서 재사용 할 수가 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해서 대표적인 실시예를 들었다.

[실시예 1]

수산화나트륨 24%를 포함하는 수용액 390g을 25℃에서 염소가스 5Nm³/hr의 속도로서 공급하여 첨가 알카리 반응율 99.7%까지 염소화를 행하여 차아염소산 나트륨 용액을 얻었다. 이 반응액은 0.3%의 유리 알카리를 포함하고 있으며 유효염소는 23.0%였다. 부생하는 염화나트륨을 원심분리하여 제거하고 차아염소산 나트륨액 460g을 얻었다.

이 차아염소산 나트륨의 분리용액에 차아염소산 칼슘 16.5%, 염화나트륨 13%의 포화용액 930g에 27.5%수산화칼슘 슬러리 510g를 혼화한 것을 첨가한 후 30℃에서 3Nm³/hr의 속도로서 염소가스를 공급해서 첨가알카리 반응을 97%에 이르기까지 염소화를 행하였다. 이것을 바스켓 타임의 원심 분리기로 결정체를 분리해서 케이크 449g와 분리모액 1423g를 얻었다. 이 케이크는 유효염소 51.5%, 염화나트륨 3.9%, 수산화 칼슘 2.8%, 수분 41.4%였고 분리모액은 유효염소 10.7%, 염화나트륨 16.8%를 포함하고 있었다. 이 케이크를 65℃에서 건조해서 유효염소 74.3%의 고도 표백분을 얻었다.

[실시예 2]

수산화나트륨 21%의 수용액 435kg를 28℃에서 실시에 1에서와 같이 염소화한 후 염화나트륨을 원심분리하여 0.5%의 유리 알카리와 유효염소 19.8%의 차아염소산 나트륨 용액 515kg를 얻었다.

여기에 차아염소산 칼슘 11%, 염화나트륨 15.9%의 혼합용액 1020kg에 수산화칼슘 29.8%의 슬러리 570kg를 혼합한 것을 첨가한 후 28℃에서 염소가스 3Nm³/hr의 속도로서 공급하여 염소화시켰다. 첨가 알카리의 반응율은 98%였다.

이 슬러리를 바스켓 타입 원심분리기에 넣고 결정체를 분리시킨 결과 유효 염소 50.5%, 염화나트륨 3.7%, 수산화 칼슘 3.0%, 수분 42.4%를 함유하는 케이크 506kg와, 유효염소 11.2%, 염화나트륨 17%의 분리모액 1581kg를 얻었다. 이 케이크를 65℃에서 3시간반 건조시켜서 유효 염소 72.8%의 고도 표백분을 얻었다.

[실시예 3]

수산화나트륨 22.2% 수용액 4150g를 25℃에서 실시예 1에서와 같이 염소화하여 유리 알카리 0.3%와 유효염소 21.5%의 차아염소산 나트륨을 생성시킨후 염화나트륨을 분리시켜서 차아염소산 나트륨 용액 4790g을 얻었다.

여기에, 차아염소산 칼슘 11.5%, 염화나트륨 18%를 포함하는 혼합수용액 9800g에 29%의 수산화칼슘 슬러리 5420g를 혼화한 것을 30℃에서 상기 차아염소산 나트륨 용액에 가해서 첨가한 후 30℃의 온도를 유지시키면서 염소화 했다. 염소가스는 2Nm³/hr 속도로서 공급했고 온도는 30℃였다.

실시예 1에서와 같이 원심 분리해서 얻어진 차아염소산 칼슘의 결정체는 유효염소 49.5%, 염화나트륨 3.8%, 수산화칼슘 3.1%, 수분 43.2%였고 염화나트륨 18%의 분리모액 17650g을 얻었다. 여기서 얻어진 케이크를 65℃에서 3시간반 건조해서 유효염소 71.7%의 고도 표백분을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1에서와 같이하여, 24%의 수산화나트륨 수용액 420kg을 25℃에서 염소화시켜 유리 알카리 0.3%와 유효염소 23.1%의 차아염소산 나트륨액을 얻은 후 염화나트륨을 분리시키고 차아염소산 나트륨 수용액 490kg을 얻었다.

다음에 차아염소산 칼슘 10.7%와 염화나트륨 16%의 혼합액 1000kg에 27%의 수산화칼슘 슬러리 550kg를 혼화한 것을 30℃에서 위에서의 차아염소산 나트륨 수용액에 첨가한 후 염소화 했다. 염소가스는 3Nm³/hr 속도로서 공급하며 첨가 알카리 반응율은 97%에 이르게 했다.

원심분리한 후 얻어진 결정체는 유효염소 51.3%, 염화나트륨 3.5%, 수산화칼슘 2.8%, 수분함량 42%의 케이크 519kg와 유효 염소 10.9%, 염화나트륨 16.9%의 분리모액 1598kg을 얻었다. 얻어진 케이크를 65℃에서 3시간 반 건조시켜서 유효 염소 70.9%의 고도 표백분을 얻었다.

이상에서 설명한 것처럼, 본 발명에 따르면 간단한 조작에 의해 1회의 염소화만으로 고도의 표백분을 얻을수가 있으며, 이때 염소화 온도를 25-30℃로 하느로서 염소화가 끝난후 생성한 차아염소산 칼슘과 부생하는 염화나트륨의 결정의 크기에 차가 생기게 하므로서 제품속의 염화나트륨의 함유량을 대폭으로 간편하게 저하시킬 수가 있어서 고도의 표백분을 높은 경제성으로 공급할 수가 있다.

Claims (1)

1. 유효염소 18-24 중량 %의 차아염소산 나트륨 수용액에, 차아염소산 칼슘과 염화나트륨의 혼합액에 수산화 칼슘 슬러리를 혼화한 것을 첨가한 뒤 25-30℃에서 염소화하여 차아염소산 칼슘과 부생하는 염화나트륨의 결정 크기에 차가 생기도록 생성하여 이들을 분리토록 함을 특징으로 하는 고도 표백분의 제조방법.