Sposób hydrorafinacji frakcji ropy Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrorafina¬ cji frakcji ropy o temp. wrzemia powyzej 350°C.Znane sa sposoby hydrorafinacji frakcji ropy za pomoca ekstrakcji selektywnym rozpuszczalnikiem, takim jak fenol. Równiez dobrze znane sa metody katalitycznego uwodorniania, które umozliwiaja uzyskanie olejów smarowych z wysokowrzacych frakcji produktów wyjsciowych, takie sposoby jak na przyklad opisany w patencie amerykanskim nr 2.564.2&1, w którym jako katalizator w procesie hy¬ drorafinacji stosuje sie jeden lub wiele siarczków metali z grupy VI i VII ukladu okresowego.Te znane sposoby posiadaja stosunkowo mala se¬ lektywnosc co w znacznym stopniu ogranicza za¬ kres ich stosowania.Celem wynalazku bylo unikniecie wad i niedo¬ godnosci znanych sposobów.Zadanie techniczne polegalo na opracowaniu spo¬ sobu hydrorafinacji frakcji ropy o temperaturze wrzenia powyzej 350°C o wiekszej selektywnosci .pozwalajacej na uzyskiwanie produktów o lepszych wlasnosciach uzytkowych.Cel wynalazku zostal osiagniety w sposobie hy¬ drorafinacji frakcji ropy o temperaturze wrzenia powyzej 350°C, w którym odasfaltowana prózniowa pozostalosc i/Lub destylat prózniowy dowolnego po¬ chodzenia i bez ograniczen zwiazanych z zawarto¬ scia azotu lub zwiazków siarki, wprowadza sie ra¬ zem z wodorem po przepuszczeniu przez podgrze- 2 wacz do pierwszego stopnia reakcji zawierajacego katalizator skladajacy sie z, siarczków i/luib tlenków metali z grupy VI i VII okresowego ukladu pier^ wiastków osadzonych na niezbyt kwasowym nosni¬ ku, najlepiej na tlenku glinowym reakcje hydrora¬ finacji prowadzi sie w temperaturze 350—450°C przy cisnieniu 50—500 kg/cm2 przy szybkosci objetoscio¬ wej w zakresie 0,1 do 5/V/V/h, przy czym natezenie przeplywu wodoru wynosi 150-^2000 N/l na 1 1 su¬ rowca, nastepnie uzyskane produkty doprowadza sie do drugiego stopnia reakcji zawierajacego ka¬ talizator skladajacy sie z siarczków iAub tlenków metali z grupy VI i VII okresowego ukladu pier¬ wiastków osadzonych na kwasowym nosniku, naj¬ lepiej na nosniku krzemionka-tlenek glinowy, przy czym warunki robocze w drugim stopniu reakcji sa takie same lub odmienne od warunków pracy w pierwszym stopniu, lecz utrzymuje sie je w podob¬ nych dla stopnia pierwszego granicach, nastepnie produkty wychodzace ze strefy reakcyjnej przepro¬ wadza sie do wysokocisnieniowego separatora do oddzielenia wodoru, który po oczyszczeniu zawraca sie do strefy reakcyjnej, nastepnie produkty reakcji przesyla sie do niskocisnieniowego separatora, gdzie oddziela sie czesc gazów i z tego separatora produk¬ ty dostarcza sie do odpedowej kolumny do oddzie¬ lenia gazu, benzyny, paliwa do silników odrzuto¬ wych i oleju gazowego, i te trzy ostatnie produkty korzystnie zawraca sie do strefy reakcyjnej, po czym odparafinowany produkt przesyla sie do kolumny 7259372593 3 frakcjonowania prózniowego do uzyskania podsta¬ wowych olejów.Stwierdzono, ze oleje o duzym wskazniku lepko¬ sci mozna wytwarzac za pomoca specjalnego spo¬ sobu katalitycznej hydrorafinacji odasfaltowanych produktów ropy naftowej i/lub prózniowego desty¬ latu, oraz ze taki sposób umozliwia równiez uzys¬ kanie zarówno wiekszych wydajnosci jak i wytwa¬ rzania równoczesnie produktów takich jak paliwa do silników lotniczych odrzutowych i surowce o wy¬ sokiej jakosci do katalitycznego reformingu.Zauwazono, zwlaszcza, ze lepsze wyniki osiaga sie, gdy w wymienionym procesie katalitycznej hy¬ drorafinacji ^tf€fa retikcji podzielona jest na dwa etapy i w. kazdym' fe hien stosuje sie odmienne sy¬ stemy katalityczne i odpowiednie warunki robocze.W pierwszym z powyzej wymienionych stopni maja miejsce podstawowe reakcje odsiarczania, de- nitrowania czesciowej hydrorafinacji wielopierscie¬ niowych zwiazków aromatycznych, redukcja pozo¬ stalosci weglowej.Warunki robocze ustawia sie w ten sposób, aby maksymalnie wyeliminowac reakcje krakowania.W drugim stopniu maja miejsce reakcje podsta¬ wowe zakonczenia reakcji uwodorniania wielopiers¬ cieniowych weglowodorów aromatycznych, selek¬ tywnego rozszczepiania wielopierscieniowych zwiaz¬ ków natftenowych ,do uzyskania zwiazków nafteno- wych o nizszym ciezarze czasteczkowym zawieraja¬ cych w bocznych odgalezieniach rodniki alkanowe, izomeryzacja liniowych parafin, selektywny hydro- kraking izoparafin o niskiej temperaturze wrzenia.W pierwszym etapie katalizator stanowia tlenki jflttb siarczki metali z VI i VII grupy ukladu okre¬ sowego pierwiastków, osadzonych na nosniku niez¬ byt kwftsnyan, takim jak tlenek glinowy.W drugim etapie katalizator stanowia tlenki i/lub siarczki metali z grupy VI i VII osadzone na kwas¬ nym nosniku, takim jak na przyklad krzemionka — tlenek glinowy.Najlepszymi produktami wyjsciowymi sa odasfal- towana pozostalosc i/lub destylat prózniowy z do¬ wolnego zródla i ograniczenia odnosza sie tylko do zawartosci siarki i azotu. Stosunek miedzy odasfal- towana pozostaloscia i destylatem prózniowym be¬ dzie dobierany w zaleznosci od rodzaju i jakosci pozadanych produktów.Na ogól do wytwarzania olejów o wskazniku lep¬ kosci wynoszacym okolo 100 mozna najlepiej wyjsc z mieszaniny odasfaltowanej pozostalosci próznio¬ wej i destylatu prózniowego, podczas gdy do pro¬ dukcji olejów smarowych o bardzo wysokim wskaz¬ niku lepkosci najlepiej jest uzyc tylko pozostalosc prózniowa lub wyjatkowo tylko z dodatkiem desty¬ latu prózniowego.Za pomoca sposobu wedlug wynalazku mozna uzy¬ skac oleje smarowe majace wskaznik lepkosci w za¬ kresie 90—1145 zaleznie od warunków roboczych, wlasnosci produktów wyjsciowych i stosunku czasu zetkniecia w obu etapach.W zaleznosci od wybranego surowca i warunków uzyskuje sie w zmiennych ilosciach takie produkty jak silnikowy olej gazowy o dluzyim wskazniku za- plomnoscd i o bardzo niskiej tamperafturae plynnosci d paliwo do silników lotnaczych odrzutowych o bar¬ dzo dobrych wlasnosciach jakosciowych, takich jak mala- zawartosc zwialzków aromatycznych i bardzo niska temperaitura plynnosci, benzyne ciezka jako surowiee do reformingu o duzej zawartosci zwiaz¬ ków n«fterowych, opadajaca sie zwlaiszcza do wytwa¬ rzania weglowodorów atromatyczojlcb, taftich jak toluen d (ksyleny, oraz letócie oleje smarowe do uzy- io da na przyklad jako oleje hydraiufieane i faatfdzo do¬ bra parafine ciekla.Zastosowanie pierwszego etapu, w którym uzywa sie katalizatora o podanych wlasciwosciach umozli¬ wia lepsze warunki robocze w drugim etapie, gdyz z katalizatorem tego drugiego etapu styka sie deni- trowany, odsiarczony i czesciowo uwodorniony su¬ rowiec i tym samym lepiej nadajacy sie do reakcji w nastepujacych potem etapach. aa Ponadto, z uwagi na to, ze wiekszosc reakcji egzo¬ termicznych nastepuje w pierwszym etapie, katali¬ zator z drugiego eta^u jest mniej narazony na nagle zmiany temperatury, i to jest korzystnym czynni-- kiem dla lepszej selektywnosci typowych reakcji tego etapu. Zastosowanie dwu etapów, z których kazdy ma scisle okreslona funkcje pozwala na do¬ stosowanie ukladu katalitycznego do produktów wyjsciowych o calkiem odmiennych wlasnosciach, za pomoca odpowiednich zmian, jak wyzej wspom- 3a niano, zarówno waruków roboczych jak i ilosci dwu rócibycb katalizatorów.Przyklad1 .sposobu zawiera nastepujace etapy: pro¬ ces uwodorniania w dwu etapach, jak podano po¬ wyzej, odpedzanie, odlparafiniowywande i destylacja w warunkach zmniejszonego cisnienia.W procesie uwodorniania kierunek przeplywu wzgledem reaktora moze byc w góre jak i w dól,, te dwa etapy mozna prowadzic albo w pojedynczym reaktorze albo w dwóch reaktorach lub w kilku re- 40 aktorach polaczonych szeregowo.Odparafinowywanie mozna prowadzic za pomoca dowolnego konwencjonalnego sposobu,' takiego jak na przyklad za pomoca tworzenia zwiazków addy- 45 cyjnych z mocznikiem lub za pomoca rozpuszczalni¬ ków, takich jak propan* keton metylowoetylowy Ud.W strefie reakcyjnej oprócz recyrkulacji niezbed¬ nego wodom, mozna przewidziec recyrkulacje pro¬ duktów zasadniczo w celu lepszej regulacji zjawisk 50 cieplnych. Parafine uzyskiwana na wyjsciu urzadze¬ nia odparafinawujacego mozna ponownie wprowa¬ dzic do procesu.Przeplyw w kierunku do góry surowca zasilaja¬ cego zamiast w kierunku w dól jest najkorzystniej- 85 szy, gdyz umozliwia prace w nizszej temperaturze gdy szybkosc objetosciowa jest jednakowa a przy wiekszych szybkosciach objetosciowych gdy tempe¬ ratura jest jednakowa. Inaczej ujmujac, zaobserwo¬ wano, ze przy przeplywie w kierunku do góry uzys- M kuje sie wieksza selektywnosc, mianowicie wieksza wydajnosc przy tym samym wskazniku lepkosci.Mozliwosc pracy niezaleznie w jednym lub w dwu etapach, albo w tych samych warunkach roboczych lub w róznych warunkach pracy, jak juz poprzednio 85 podano, prowadzi do uzyskania wyników niemozli-f«M wych do osiagniecia innymi sposobami. Warunki pracy w obu etapach obejmuja nastepujace wiel¬ kosci: temperatura w zakresie 350—450°C, cisnienie w zakresie 59—500 kg/cm2, szybkosc objetosciowa w (zakresie 0,1—5 /V/V/h. Ilotsc dopitowactaoneigo wo¬ doru w stosunku do 1 litra produktu wyjsciowego wyaott 150 N l/L Przyklad wykonania sposobu wedlug wynalazku jest schematycznie przedstawiony na fig, 3 rysunku.Produkt wyjsciowy dostarcza sie za pomoca linii 1, a wodór linia z i wodór ten laczy sie z wodorem z obiegu powrotnego, który jest konieczny do uzu¬ pelnienia stosunku Hj/produkt wyjsciowy dochodza linia 2 do linii 1 i dalej calosc przesyla sie do pod¬ grzewacza 3. Nastepnie linia 4 calosc dochodzi od dolu do ukladu reakcyjnego a dokladniej do pierw¬ szego stopnia 5, gdzie styka sie z katalizatorem osa¬ dzonym na wyzej podanym niezbyt kwasowym nos¬ nika. Potem produkty przeplywaja przewodem 6 i sa dostarczane zawsze od dolu i dostaja sie do dru¬ giego stopnia 7 procesu zawierajacego katalizator na kwasowym nosniku i w tym stopniu reakcja uwodornienia konczy sie.Produkty sa przesylane przewodem 8 do wysoko¬ cisnieniowego separatora 9 i stad linia 16 oddzielony wodór po oczyszczeniu wraca ponownie do obiegu do strefy reakcji.Produkty reakcji dostarcza sie przewodem 11 do niskocisnieniowego separatora 12, z którego czes¬ ciowo usuwane sa niepozadane gazy. Potem przez linie 13 produkty reakcji przesyla sie do odpedowej kolumny 14, z której usuwane sa: gaz, benzyna, olej gazowy, skladajace sie co najmniej z dwóch pro¬ duktów, a w przypadku gdy maja tylko jeden z tych produktów, jest mozliwosc zawrócenia do obiegu do strefy reakcji za pomoca linii 19 i linii 1.Produkt z dolnej czesci kolumny odpedowej do¬ starcza sie linia 15 do urzadzenia odparafinowuja- cego 16, w którym usuwana jest parafina, albo za pomoca kolonu metylowoetylowego lub innym kon¬ wencjonalnym sposobem. Z urzadzenia 16 czesc lub cala ilosc parafiny zawraca sie do obiegu do reakto¬ ra 5 przez linie 20 i 1* Odparafinowany produkt przesyla sde linia 17 do kolumny 18 'destylacji frak¬ cjonowanej pod zmniejszonym cisnieniem, w której jako glówny produkt uzyskuje sie lekki olej smaro¬ wy, a z srednich i nizszych frakcji — jeden z poza¬ danych Olejów;smarowych. Zalety i znaczenie wy¬ nalazku bedzie blfóej objasnione na podstawie na¬ stepujacych przykladów.'Pr z y k l a d I. Dla oceny róznicy wystepujacej przy prowadzeniu sposobu w jednym etapie w sto¬ sunku do dwuetapowego, przeprowadza sie próby porównawcze z produktem wyjsciowym skladaja¬ cym sie z oda majacej nastepujace wlasnosci: ciezar wlasciwy w 15°C 0,8353 lepkosc w 37,8°cSt 763 lepkosc w 98,9°CcSt 35,72 wskaznik lepkosci (wg ASTM D 567) 84,1 .siarka w % wagowych 3,12 temperatura plynnosci w °C +43 Tablica 1 Surowiec: Odasfaltowana pozostalosc prózniowa, o lepkosci wynoszacej 35,72 cSt w temJperaturze S8,9°C 14 u 45 60 1 Proces próby ] Warunki robocze j cisnienie w kg/cm* temperatura w °C szybkosc objetosciowa V/V/l J stosunek recyrkulacji H* N 1/1 ] Wlasnosc frakcji 3854- 1 Wydajnosc w % objetosciowych Ciezar wlasciwy w 15°C lepkosc w 37,8°C w cSt Lepkosc w 68,9°C w cSt wskaznik lepkosci (wg ASTM 3567) temperatura plynnosci w°C Wlasnosci: a) oleju gazowego, frakcja 130^350 wskaznik zaplonnosci temp. plynnosci w °C tb) Nafta, frakcja 150-^250 temp. dymienia (w °C) temp. krzepn. (w °C) c) Benzyna Cj <180°C) nalfteny w % obj. zwiazki aromatyczne w % objetosciowych jedno¬ etapowy A 1 200 400 0,5 MO 61 0,8950 251,2 99,5 —2 B 200 410 0,5 640 45 0,8753 91,90 ,92 111 —10 dwu- ¦ etapowy Ai 200 390 0,5 840 K3j 0,8782 140,4 13,89 103,1 —13 60 —50 -85 62 1 *i 200 400 W 640 J 67,2 0.8642 88,30 ,59 -110,7 1-W 66 —50 33 -65 63 Katalizatory uzyte w procesie dwuetapowym sta¬ nowily denowe osadzone na tlenku glinowym a w drugim etapie siarczki niklowo-wolframowe osadzone na nosniku krzemionka-tlenek glinowy, a przy jedno¬ etapowym procesie siarczki niklu i wolframu osa¬ dzone na nosniku krzemionka-tlenek glinowy.Stosuje sie nastepujace warunki roibocze: cisnienie 200 kg/cm* temperatura w zakresie 300—410°C szybkosc objetosciowa 0,5 V/V/h wielkosc przeplywu wodoru 848 N 1 na 11 surowca Uwodorniony produkt wychodzacy z niskocisnie¬ niowego separatora poddaje sie frakcjonowaniu na dwie frakcje — jedna zawarta od poczatku desty¬ lacji frakcjonowanej do temperatury 385°C i druga majaca temperature wrzenia wyzsza od temperatury 385°C {oznaczona 385+°C).Wlasnosci i wydajnosci w procentach objetoscio¬ wych frakcji 385+ °C, odparafinowanej w tempera¬ turze —17,8°C podano w tablicy 1 i porównawczo72593 8 na wykresie na fig. 1, na którym wykazano wplyw pierwszego stopnia na relektywnosc procesu uwo¬ dorniania wedlug wynalazku.Stosowanym surowcem byla odasfaltowana pozo¬ stalosc prózniowa z Kuwejtu. Na osi rzednych ozna¬ czono wskazniki lepkosci a na osi odcietych wydaj¬ nosc w procentach objetosciowy,ch olejów smaro¬ wych w stosunku do produktu wyjsciowego.Linia prosta najblizsza osi odcietych odpowiada sposobowi prowadzonemu w jednym etapie, podczas gdy linia lezaca wyzej odnosi sie do dwuetapowego sposobu.Przyklad II. Trwalosc katalizatora w obu pro¬ cesach — jednoetapowym i dwuetapowym ocenia sie przy pracy z produktem wyjsciowym podanym w przykladzie I. Jaloo katalizator uzywa sie w pierwszym etapie siarczków niklowo-molibdeno¬ wych osadzonych na tlenku glinowym oraz siarczki niklowo-wolframowe osadzone na nosniku krze- miprika-tlenek glinowy, w drugim etapie.Stosuje sie nastepujace warunki robocze: Cisnienie Wielkosc przeplywu wodoru 200 kg/cm2 843 N 1/1 1 surowca Przyrosty temperatury, wymagane do uzyskania frakcji majacej temperature wrzenia wyzsza od 385°C, odiparalfdnowanej w temperaturze —il7,8°C i przy stalym wskazniku lepkosci, w funkcji trwa¬ losci katalizatora, podanej jako objetosc surowca w odniesieniu do objetosci katalizatora, podano dla obu przypadków w tablicy 2.Tablica 2 Przyrosty temperatury do utrzymania stalego I wskaznika lepkosci wytwarzanych podstawowych plejów smarowych. Produkty wyjsciowe sa zawsze ; i te same, jak w przykladzie I Trwalosc katalizatora febjetosc surowca /objetosc katalizatora 1 0 1/,-: - 25 50 1:;^:; 75 L\ 100 Proces: jednoeta¬ powy t°C 0 13 dwueta¬ powy t°C 0 1 Z 2,5 3 -;;$rzy kla d III. W celu okreslenia wplywu wiel¬ kosci przeplywu na selektywnosc procesu, produkt wyjsciowy, ten sam jak uzyty w przykladzie I, pod¬ daje sie reakcji w dwustopniowym reaktorze zreali¬ zowanym wacllug wynalazku, wprowadzajac go za¬ równo w przeplywie w kierunku w dól jak i do góry, przy czym. w stopniu pierwszym jest zawsze kata¬ lizator skladajacy sie z siarczków niklowo-molib- dejnowych na tlenku glinowym a w drugim stopniu katalizator sklada sie z siarczków niklowo-wolfra- mowych na nosniku krzemionka^tlenek glinowy..W obu przypadkach stosuje sie nastepujace wa- jronki robocze: cisnienie 200 kg/cm2 temperatura 410°C szybkosc objetosciowa w zakresie 0,25—0,5 V/V/h -wielkosc przeplywu wodoru 843 NA na 1 1 surowca Produkt uwodornienia wychodzacy z separatora niskocisnieniowego, rozdziela sie na dwie frakcje, pierwsza zawarta jest od temperatury poczatkowej do temperatury 385°C, a idruga ma temperature wrzenia wyzisza od temperatury 385°C.Wydajnosc w procentach objetosciowych w funk¬ cji wskaznika lepkosci odparalfinowanej frakcji ma¬ jacej temperature wrzenia wyzsza od temperatury 385°C, przedstawiono wykreslnie na fig. 2, na któ- io rej wykazano wplyw przebiegu przeplywu na se¬ lektywnosc procesu uwodorniania sposobu wedlug wynalazku.Uzyty surowiec byl taki sam jak surowiec z przy¬ kladu I. Na osi rzednych wykreslono wskazniki lep- kosci podczais, gdy na osi odcietych podano wydaj¬ nosc podstawowych olejów smarowych podanych w procentach objetosciowych w stosunku do objetos¬ ci produktów wyjsciowych.Linia kreskowana przedstawiono proces o skiero- wanym w dól kierunku przeplywu, a linia ciagla zwiazana jest z procesem o kierunku przeplywu su¬ rowca skierowanym do góry. 26 PL