Pierwszenstwo: 18.01.1966 Wlochy Zgloszenie ogloszono: 26.02.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.09.1974 72552 KI. 12g,l/01 MKP BOlj 2/06 Twórca wynalazku i Snam Progetti S.p.A.r Mediolan (Wlochy) Uprawniony z patentu Sposób wytwarzania pigulek z substancji trudnotopliwych, trudnych do skonglomerowania Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pigulek z substancji trudnotopliwych, trudnych do skonglo¬ merowania, zwlaszcza nalezacych do grupy zwiaz¬ ków, które mozna stracic dzialaniem zasad, takich jak sole czterowartosciowego i szesciowartosciowego 5 uranu, sole czterowartosciowego toru i czterowartos¬ ciowego uranu, a takze sole trój-, cztero- i szescio¬ wartosciowego plutonu oraz mieszaniny tych soli.Sposób znany z francuskiego opisu patentowego nr 1 400 238 wytwarzania pigulek z takich substancji 10 polega na stosowaniu zywic, które pigulkom otrzy¬ manym przez wytracenie nadaja twardosc potrzebna do zachowania ich ksztaltu.Znanym sposobem nie mozna jednak otrzymac pi¬ gulek o dowolnych rozmiarach i twardosci, gdyz 15 napiecie powierzchniowe i lepkosc stosowanych roztworów nie moga byc regulowane, lecz wynikaja ze stezen uzytych soli i zywicy.Wedlug wynalazku stwierdzono, ze znany sposób, polegajacy na traktowaniu zywica wodnych roztwo¬ rów soli, z których pigulki maja byc wytworzone, mozna udoskonalic, jezeli operacje te prowadzic w obecnosci zwiazku zdolnego do oddzialywania za¬ równo na napiecie powierzchniowe jak i na lepkosc roztworu.Sposród zwiazków zdolnych do oddzialywania zarówno na napiecie powierzchniowe jak i na lep¬ kosc, jako uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku mozna wymienic na przyklad wszystkie zwiazki, które posiadaja co najmniej jedna funkcyjna grupe 30 20 25 alkoholowa i sa rozpuszczalne w wodzie. I tak do grupy takich zwiazków naleza zarówno jednowo¬ dorotlenowe jak i wielowodorotlenowe alkohole.Sposród jednowodorotlenowyeh alkoholi nadaja sie zwlaszcza etanol i izopropanol, a sposród wielowo- dorotlenowych alkoholi — glikole, korzystnie te o wzorze ogólnym HOCH2—(CH2)n—GH2OH, w któ¬ rym n oznacza ogólnie 0, 1, 2, 3 lub 4. Sposród alko¬ holi trójwodorotlenowych najczesciej stosowane sa gliceryny. Bardzo zadawalajace wyniki mozna otrzy¬ mac równiez przy stosowaniu alkoholi heterocyklicz¬ nych, a zwlaszcza o wzorze ogólnym przedstawio¬ nym na rysunku, w którym n oznacza 1, 2 lub 3.Jezeli wymienione alkohole posiadaja wiecej niz jedna funkcyjna grupe alkoholowa, to mozna takze stosowac alkohole czesciowo zeteryfikowane.Zdolnosc do oddzialywania zarówno na napiecie powierzchniowe jak i na lepkosc wykazuja szczegól¬ nie nastepujace zwiazki, zawierajace grupy alkoho¬ lowe, które ze wzgledu na te wlasciwosc moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku: alkohol etylowy, alkohol izopropylowy, alkohol hydrofurfu- rylowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dwuetylenowy, alkohol czterowodiOTofurfurylowy i eter jednoetyLowy glikolu etylenowego.Wskazane jest stosowac alkohole w ilosci wyno¬ szacej co najmniej 5°/o objetosciowych roztworu stosowanego do wytwarzania pigulek. Korzystnie jest dodawac je przed dodaniem zywicy do roz¬ tworu. 725523 Na ogól nie jest konieczne, aby stezenie wspom¬ nianych alkoholi bylo wyzsze niz 50°/e objetoscio¬ wych.W sposobie wytwarzania pigulek wedlug wyna¬ lazku substancje wyjsciowa stanowia roztwory wod¬ ne soli metali, z którch maja sie skladac pigulki.Mozna stosowac roztwory soli metali, zawierajace grupe anionowa, takich jak chlorki, azotany itp., z tym, ze nie moga one tworzyc kompleksu, którego nie mozna wytracic za pomoca zasad. Wartosc pH w procesie tym nie jest krytyczna, a jej zmiany prowadza tylko do odchylen w okresach dojrzewa¬ nia. I tak wartosc pH moze ulegac znacznym odchy¬ leniom, a w kazdym razie osiagniete wartosci win¬ ny byc nizsze od wartosci pH, przy której nastepuje wytracenie sie kationu.Zwiazek zdolny do oddzialywania na napiecie powierzchniowe i na lepkosc, dodaje sie do wspom¬ nianych roztworów jednoczesnie z zywica zdolna do wplywania na wielkosc pigulek, po czym po¬ witaly roztwór wprowadza sie kroplami do roztworu alkalicznego.Odnosnie zasad (roztworów alkalicznych), potrzeb¬ nych do wytracania zwiazków tworzacych pigulki, a przede wszystkim innych warunków towarzysza¬ cych wytwarzaniu ich, to dane te podano w wy¬ mienionym wyzej francuskim opisie patentowym.Dobór zasady zalezy tylko od kationu, który wy¬ traca sie, i w doborze tym nalezy brac pod uwage latwosc usuwania tej zasady, po prostu przez prze¬ mywanie lub przez rozklad termiczny.Bez niepotrzebnego ograniczania doboru zasady, nalezy przypomniec, ze zalecany jest amoniak ze wzgledu na znane korzysci, takie jak latwosc sto¬ sowania i latwosc usuwania zarówno przez przemy¬ wanie jak i przez rozklad zwiazków, które moga powstac.Glównymi zaletami sposobu wedlug wynalazku jest równomiernosc geometryczna wytwarzanych czasteczek, mozliwosc stosowania roztworów soli bez wzgledu na rodzaj anionu i wartosciowosc ka¬ tionu i mozliwosc wykonywania sposobu przy do¬ wolnym stezeniu soli, to jest obojetnie czy stosuje sie roztwory rozcienczone o kilka dziesiatnych gra¬ ma zwiazku w litrze, w przeliczeniu na tlenki, czy tez roztwory stezone, az do nasyconych.. Zwlaszcza korzystny okazal sie sposób wedlug wynalazku przy stosowaniu wodnych roztworów soli wielowartosciowego metalu, na przyklad mozna sto¬ sowac sole czterowartosciowego i szesciowartoscio¬ wego uranu, sole czterowartosciowego toru i cztero¬ wartosciowego uranu, a takze sole trój-, cztero- i szesciowartosciowego plutonu oraz mieszaniny tych soli.Wodny roztwór soli zawierajacej w 1 litrze od kilku dziesietnych grama jednej lub kilku z wy¬ mienionych soli w przeliczeniu na tlenki, lub stezo¬ nego az do nasycenia dodaje sie zywice i wyzej po¬ dany zwiazek zdolny do oddzialywania na napiecie powierzchniowe jak i na lepkosc roztworu wodnego.Roztwór ten wkrapla sie do roztworu alkalicznego, w wyniku czego powstaja regularne pigulki, które kolejno suszy sie i prazy.Alkohol zdolny do oddzialywania na napiecie po¬ wierzchniowe i lepkosc dodaje sie do roztworu 4 wodnego soli, korzystnie w ilosci co najmniej 5§/t objetosciowych, jednoczesnie z zywica rodzaju ce¬ lulozy, zwlaszcza metylopropyloceluloze. Roztwór ten wprowadza sie po kropli do roztworu alkalicz- 5 nego, po czym otrzymane pigulki suszy sie i wy¬ pala.Jest oczywiste, ze w zakres wynalazku wchodza odmiany sposobu, wymagane dla okreslonych ce¬ lów. 10 I tak na przyklad, do roztworu zwiazków, z któ¬ rych otrzymuje sie pigulki, mozna dodawac obo¬ jetne substancje. Te obojetne substancje mozna usu¬ nac przez wypalanie, tak aby uzyskac regularna po¬ rowatosc pigulek, albo tez reaguja one z tlenkiem 15 pochodzacym z wkraplanego roztworu, albo nawet pozostaja nieprzereagowane, jako takie w powsta¬ lych pigulkach.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja przytoczone przyklady, nie ograniczajac jego zakresu. 20 Przyklad I. Wytwarzanie pigulek z szescio- wartosciowgo uramu. Wodny roztwór wytwarza sie przez wprowadzenie w podanej kolejnosci do roz¬ tworu chlorku uranylu lub azotanu uranylu o war¬ tosci pH = 1 30*/# objetosciowych glikolu propyleno- wego na kazda czesc objetosciowa powyzszego roz¬ tworu i lf/t wagowy metylopropylocelulozy na kazda objetosciowa czesc roztworu.Doswiadczenie przeprowadza sie przy koncowym stezeniu powstalego roztworu wynoszacym 150 g/litr, w przeliczeniu na U02. Roztwór ten wprowadza sie kroplami przez rurke kapilarna do wodnego roztworu . zawierajacego 30% amoniaku. Otrzymane w ten sposób pigulki uranianu amonowego dojrzewaja w tym samym roztworze przez odpowiedni okres czasu, po czym przemywa sie je, kolejno suszy, wypala i prazy w odpowiednio regulowanej atmosferze sto¬ sujac odpowiednie metody, az do uzyskania oczeki¬ wanej gestosci. 40 Przyklad II. Wytwarzanie pigulek z Th02+ U02. Wodne roztwory azotanu toru i azotanu ura¬ nylu, obydwa w stechiometrycznym stosunku metalu do kwasu, miesza sie w pozadanych proporcjach, po czym dodaje w podanej kolejnosci mieszajac 20% 45 objetosciowych jednoetylowego eteru glikolu ety¬ lenowego na kazda objetosc wyjsciowego roztworu i O.^/o wagowych metylopropylocelulozy na 1 obje¬ tosc roztworu.Doswiadczenie przeprowadza sie przy koncowym 50 stezeniu wynoszacym 130 g/litr w przeliczeniu na.Th02 + U02, a zawartosc U02 wynosi 16Vt calosci.Roztwór ten wprowadza sie po kropli i przez rurke kapilarna do 33*/o-go roztworu wodnego amoniaku.Pigulki skladajace sie z wodorotlenku toru i urania- 55 nu amonowego dojrzewaja w tym samym roztworze lub w swiezo przyrzadzonym, po czym przemywa sie je, suszy i wypraza w odpowiednio regulowane) atmosferze do uzyskania oczekiwanej gestosci.Przyklad III. Wytwarzanie pigulek z szescio- 60 wartosciowego uranu. 280 g szesciowodnego azotanu uranylu U02(NOj)2 6H20, 300 ml glikolu propylenowego i 10 g metylo¬ propylocelulozy dopelnia sie woda do objetosci 1000 ml i miesza. 65 Roztwór ten wprowadza sie kroplami przez rurke5 kapilarna do wodnego roztworu zawierajacego 30°/o amoniaku.Otrzymane w ten sposób pigulki uraniami amono¬ wego dojrzewaja w tym samym roztworze amonia¬ ku w ciagu 10 minut, a nastepnie przemywa sie je woda. Wilgotne pigulki suszy sie w powietrzu w temperaturze 100°C, wypraza w powietrzu w celu usuniecia zwiazków organicznych w temperaturze 400°Cr a nastepnie wypala sie w temperaturze 1100°C, w piecu przemywanym mieszanina gazów wodoru i argonu (4%) w ciagu 1 godziny.Otrzymane pigulki U02 maja gestosc wyzsza niz 95% gestosci teoretycznej, która wynosi dla U02 10,97 g/cm8.Przyklad IV. Wytwarzanie pigulek z Th02 + uo2. 15 230 g czterowodnego azotanu toru Th(N03) 4HzO, 39 g szesciowodnego azotanu uranylu U02(N03)2 €H2Of 200 ml jednoetyloeteru glikolu etylenowego i 8 g metylopropylocelulozy dopelnia sie woda do objetosci 1000 ml i miesza. 20 Roztwór ten wprowadza sie kroplami przez rurke kapilarna do wodnego roztworu 33°/o amoniaku.Otrzymane w ten sposób pigulki wodorotlenku torowego i dwuuranianu amonowego dojrzewaja w tym samym roztworze amoniaku w ciagu 10 minut. 25 Pigulki przemywa sie po tym woda i suszy na po¬ wietrzu w temperaturze 100°C. Wysuszone pigulki wypraza sie w celu usuniecia substancji organicz¬ nych w temperaturze 400°C na powietrzu, a na¬ stepnie wypala sie w temperaturze 1100°C w piecu 30 przemywanym mieszanina gazów wodoru i argonu (4%) w ciagu 1 godziny.Otrzymane pigulki U02 + ThOz maja gestosc 9,85 g/cm8. 35 PL