PL71275B1 - - Google Patents

Description

Sposób oczyszczania wyzszych estrów Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania wyzszych estrów, szczególnie o wysokich temperatu¬ rach wrzenia, stosowanych jako plastyfikatory lub sma¬ ry. Sa to najczesciej estry kwasów jedno- lub wielo- zasaidowych, a Wiec kwasów dwu, trój- lub cztero- karboksylowych, aromatycznych lub alifatycznych, na przyklad kwasów ftalowych, kwasu 2-etylopentanokar- boksylowego, adypinowego, sebacynowego, azelainowe- go, trójmelitowego, cyklopentanoczterokarboksylowego itp., oraz alkoholi jednowodorotlenowycb na przyklad butanolu, 2-etyloheksanoru, dekanolu, triadekanolu itd.Najczesciej wyzsze estry otrzymuje sie przez estry- fikacje alkoholu kwasem lub bezwodnikiem kwasowym w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora. Pro¬ ces prowadzi sie wobec nadmiaru alkoholu, aby reak¬ cje estryfikacji doprowadzic do konca. Mieszanina re¬ akcyjna, po zakonczeniu estryfikacji, ma nadal odczyn kwasny wywolany obecnoscia kwasnych siarczanów al¬ kilowych, powstajacych w czesciowej estryfikacji alko¬ holu kwasem siarkowym. Znany jest sposób dalszej obróbki mieszaniny reakcyjnej w tym stadium, pole¬ gajacy na neutralizacji, a nastepnie przemywaniu war¬ stwy olejowej za pomoca wody. Zobojetnianie prowa¬ dzi sie za pomoca czynnika alkalicznego, zazwyczaj weglanu amonowego lub sodowego. Kwasny siarczan alkilowy, jesli zostanie bezposrednio zneutralizowany, przeksztalca sie w siarczan mieszany, bedacy sola me¬ talu alkalicznego (na przyklad sodu) i zostaje ostatecz¬ nie usuniety z wodami przemywanymi. 10 15 20 25 30 W tym sposobie postepowania nieuchronnie traci sie pod postacia siarczanu alkilowego czesc alkoholu uzy¬ tego do estryfikacji; zwiazanego w ten sposób alkoholu nie oplaci sie odzyskiwac. Ilosc utraconego alkoholu jest zwiazana z iloscia uzytego do reakcji katalizatora i moze przekroczyc 1,5% ilosci alkoholu uzytego do reakcji.Inna niedogodnosc tego sposobu wynika stad, ze mieszany siarczan alkilowy ma zazwyczaj wlasciwosci srodka powierzchniowo czynnego i emulgatora, szcze¬ gólnie, jesli atomem metalu w mieszanym siarczanie jest atom sodu, a rodnik alkilowy zawiera wystarcza¬ jaco duza liczbe atomów wegla, co zazwyczaj ma miej¬ sce przy wytwarzaniu zmiekczaczy, czesto w oparciu o alkohole Cg lub wyzsze. Ta wlasciwosc mieszanych siarczanów alkilowych utrudnia znacznie operacje roz¬ dzialu warstw i dekantacji, niezbedne w procesie neu¬ tralizacji i przemywania estrów. Wywoluje ona straty wartosciowego produktu w postaci estru w stanie ze- mulgowanym oraz utrudnia rozdzial pomiedzy fazami organiczna i wodna w czasie dekantacji. Prócz tego, mieszany siarczan alkilu i metalu alkalicznego, nawet w ilosciach sladowych, szczególnie niekorzystnie wply¬ wa na wlasnosci dielektryczne estru, które sa zazwyczaj bardzo istotne w przypadku zmiekczaczy estrowych.Obecnosc sladowych nawet ilosci siarczanu alkilo- wosodowego wywoluje znaczne pogorszenie (obnizenie) opornosci skrosnej estru. Nalezy pamietac, ze miesza¬ ny siarczan jest tym bardziej szkodliwy im jest sil¬ niejszym srodkiem powierzchniowoczynnym, a wiec 7127571275 jedli zawiera wieksza liczbe atomów wegla, poniewaz im dluzszy lancuch weglowy, tym trudniej jest go odmyc. Jezeli stezenie siarczanu jest wyzsze, to moze on byc zródlem nietrwalosci i rozkladu zmiekczacza pod wplywem ciepla w procesach przetwórstwa tworzy- 5 wa, w którego sklad wchodzi zmiekczacz estrowy.Stwierdzono, ze mozna tak prowadzic proces, aby rozlozyc kwasny siarczan, obecny w mieszaninie po¬ wstalej w rezultacie estryfikacji kwasów karboksyio- wych lub ich bezwodników w obecnosci kwasu siar- 10 kowego wymienionymi powyzej alkoholami. Sposób wedlug wynalazku polega wiec na hydrolizie kwasnego siarczanu alkilowego przez ogrzewanie go w obecnosci wody w srodowisku surowego produktu estryfikacji przed zastosowaniem klasycznych metod neutralizacji 15 i przemywania estru.Kwasny siarczan rozpada sie na kwas siarkowy i al¬ kohol, powstaje w ten sposób faza wodna zawierajaca kwas siatrkówy. Mozna ja oddzielic od fazy estrowej przez dekantacje lub bezposrednio zneutralizowac w mieszaninie z e&trem. W tym przypadku powstaje obo¬ jetny siarczan metalu alkalicznego i ta sól, w przeci¬ wienstwie do mieszanego siarczanu alkilowosodowego, nie ma wlasciwosci emulgujacych, lecz ulatwia roz¬ dzial faz i dekantacje. Prócz tego, w malych ilosciach sól ta praktycznie nie ma wplywu na przewodnictwo estru i na jego odpornosc cieplna.Tak wiec, postepujac zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku ogranicza sie w powaznym stopniu straty 30 alkoholu odpowiadajacego siarczanowi alkilowemu, i w rezultacie uniemozliwia sie powstanie mieszanego' siar¬ czanu alikilu i metalu alkalicznego. W zwiazku z tym ogranicza sie i eliminuje w powaznym stopniu straty produktów wywolane powstawaniem emulsji i straty 35 czasu wynikajace z powolnego rozdzialu faz. Do in¬ nych zalet sposobu wedlug wynalazku nalezy podwyz¬ szona odpornosc cieplna estrów otrzymanych tym spo¬ sobem oraz znacznie lepsza opornosc skrosna, istotna w przypadku uzycia estrów jako zmiekczaczy w zasto- 40 sowaniacli dielektrycznych.Praktyczne przeprowadzenie procesu sposobem we¬ dlug wynalazku polega na wymieszaniu surowego pro¬ duktu estryfikacji, zawierajacego kwasny siarczan alki¬ lowy, z woda w podwyzszonej temperaturze i w ciagu wystarczajacego czasu.Objetosc stosowanej wody powinna, w celu wlasci¬ wego przeprowadzenia procesu, stanowic 1—50% ob¬ jetosci fazy organicznej, najkorzystniej 2—15%. Ko- ^ rzystnie jest równiez prowadzic proces w temperaturze 80—150°C i pod cisnieniem od okolo 300 mm Hg do okolo 10 barów. W podanych warunkach hydroliza kwasnego siarczanu alkilowego przebiega zazwyczaj z wydajnoscia 85—100% w czasie zawartym w granicach 55 od 10 sekund do 90 minut. Wystarczy wówczas przer¬ wac mieszanie, aby faza wodna, która zawiera nieomal prawie cala ilosc kwasu siarkowego wydzielonego w rezultacie hydrolizy, oddzielila sie latwo od fazy orga¬ nicznej zawierajacej ester. Faze wodna mozna wówczas 60 usunac metoda dekiantacji. Wspólczynnik podzialu, wy¬ razany za pomoca stosunku: stezenie kwasu siarkowego w fazie wodnej 45 stezenie kwasu siarkowego w fazie estrowej 65 wynosi co najmniej 15, a moze nawet przekraczac 40.Kwas zawarty w malych ilosciach w oddzielonej fazie estrowej mozna zneutralizowac nastepnie metodami tra¬ dycyjnymi bez wiekszych trudnosci. Jednakze, jak juz wspomniano wczesniej, mozna równiez zneutralizowac obydwie fazy jednoczesnie, 00 w niektórych przypad¬ kach upraszcza proces, Kiedy stosuje sie male ilosci wody, na przyklad okolo 2%, mozna otrzymac faze wodna zawierajaca kwas siarkowy w wyzszym stezeniu, dochodzacym do 23% wagowo. Te wodna faze, zawierajaca kwas siar¬ kowy, mozna ponownie zawrócic do procesu estryfi- kacji, dzieki czemu zmniejsza sie ilosc scieków kwaso¬ wych i zasolonych.Na ogól wydajnosc hydrolizy kwasnego siarczanu alkilowego bliska okolo 80% wystarcza aby w praktyce wyeliminowac trudnosci zwiazane z dekantacja i straty w wyniku emulgowania, nawet w przypadku ukladów szczególnie podatnych na tworzenie emulsji, na przy¬ klad estrów decylowych i estrów wyzszych alkoholi.Postepowanie zgodne ze sposobem wedlug wynalazku pozwala na przekroczenie podanej powyzej wydajnosci bez wyraznie zauwazalnej hydrolizy pozadanego pro¬ duktu reakcji — estru kwasu karboksylowego.Jest rzecza zrozumiala, ze urzadzenie niezbedne do przeprowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku musi zabezpieczac dobre wymieszanie obydwu faz cie¬ klych, a uzyty material konstrukcyjny musi byc odpor¬ ny na korozje w srodowisku goracego kwasu siarko¬ wego. Wszystko to jednak dotyczy problemów wyste¬ pujacych w znanych procesach.Sposób moze byc praktycznie zrealizowany zarówno metoda ciagla jak i periodyczna.W metodzie periodycznej moze byc zastosowany apa¬ rat typu autoklawu Grignarda, wylozony olowiem, wy- szkiony lub emaliowany z typowym wyposazeniem za¬ wierajacym urzadzenie z mieszadlem, urzadzenie do ogrzewania oraz urzadzenie destylacyjno-kondensacyjne z mozliwoscia podzialu destylatu, a wiec zawrotu jego czesci lub odbioru jego reszty. Produkty lotne, które oddestylowuje sie w procesie, skladaja sie z wody oraz substancji organicznych, zawierajacych glównie al¬ kohol stosowany w nadmiarze w procesie estryfikacji i ulatwiajacy usuniecie wody uzytej w procesie. Pro¬ dukty organiczne oraz wode mozna czesciowo odbie¬ rac i czesciowo zawracac do procesu.Metode ciagla korzystnie przeprowadza sie w reakto¬ rze opartym na zasadzie wspólpradowej, przy czym strumieniami sa surowy ester i woda, utrzymywane w zetknieciu ze soba w wybranych warunkach doswiad¬ czalnych za pomoca metod, sposród których niektóre podane sa ponizej.Figury 1 i 2 na zalaczonym rysunku przedstawiaja dwa typy urzadzen pozwalajacych na zrealizowanie spo¬ sobu wedlug wynalazku metoda ciagla.Urzadzenie przedstawione na fig. 1 stanowi reaktor 1 w postaci spirali otoczonej plaszczem grzejnym lub wydajna grzalka 2. Najkorzystniej stosuje sie spirale wykonana z olowiu lub ze szkla. Do srodka spirali poddaje sie za pomoca przewodu 3 dokladnie wymie¬ szane ze soba wode i surowy produkt estryfikacji, przy czym mieszanina ta jest wstepnie wytworzona w mie¬ szalniku 4. Mieszalnik zasila sie goraca woda pod cisnieniem wprowadzona przewodem 5 z umieszczo-71275 nym na nim zaworem regulujacym 6, oraz surowym produktem estryfikacji dostarczonym przewodem 7.Produkt estryfikacji odbiera sie bezposrednio u dolu kolumny estryfikacyjnej 8, przesyla za pomoca pompy 10 przewodem 11 do wymiennika ciepla 12, w którym strumien surowego produktu ogrzewa sie lub chlodzi w zaleznosci od potrzeby. W wymienniku ciepla pod¬ trzymuje sie taka temperature, aby termometr 13, umieszczony na wysokosci lustra cieczy mieszalnika 4, wskazywal wybrana temperature reakcji.W mieszalniku wytwarza sie emulsje fazy cieklej z faza estru, na przyklad za pomoca nadania cieczom takiej szybkosci liniowej przy przechodzeniu przez re¬ aktor, aby plyniecie mialo charakter turbulentny; emul¬ sja nie powinna rozwarstwiac sia na calej dlugosci reaktora (spirala 1). Wyznaczenie niezbednej szybkosci jest mozliwe; jest ona funkcja srednicy spirali 1 oraz czasu pobytu skladników w reaktorze — niezbednego aby reakcja przebiegala z zadana wydajnoscia.Produkty po przejsciu przez reaktor usuwa sie prze¬ wodem 14, zaopatrzonym w zawór regulujacy i^lu.b w zawór spustowy 15. Stad produkty odprowadza sie do dekantacji, po uprzednim schlodzeniu, lub do neu¬ tralizacji (urzadzen tych nie pokazano na rysunku).Opisane urzadzenie moze byc modyfikowane w róz¬ ny sposób, przy czym nie ulega zmianie istota sposobu stanowiaca przedmiot wynalazku. Istotnym elementem jest material, z którego wykonane jest urzadzenie, który musi byc odporny na dzialanie goracego wodnego roz¬ tworu kwasu siarkowego oraz konstrukcja aparatury zapewniajaca dobre wymieszanie obydwu faz cieklych przy wybranej dogodnej dla procesu szybkosci prze¬ plywu. Zamiast spirali mozna równiez stosowac aparat cylindryczny zawierajacy wypelnienie w postaci pier¬ scieni szklanych lub ceramicznych, ziaren piasku kwar- cytowego, ziarenek olowiu itp. Reaktor mozna ejasilac skladnikami w czesci górnej zamiast w dolnej i w tym przypadku skladniki odbywaja droge z góry na dól; droga ta nie musi byc jednak koniecznie w pio¬ nie, lecz na przyklad moze byc w plaszczyznie hory¬ zontalnej.Proces prowadzi sie pod takim cisnieniem aby mie¬ szanina dwu faz cieklych nie byla w stanie wydzielac produktów lotnych w temperaturze reakcji w czasie pobytu we wlasciwym reaktorze.W urzadzeniu przedstawionym na fig. 2 reaktor stanowi kolumna destylacyjna 16. Moze nia byc ko¬ lumna z pólkami pod postacia pierscieni perforowa¬ nych lub kolumna z wypelnieniem; lub tez, najko¬ rzystniej, jak przedstawiono na rysunku, kolumna o budowie mieszanej, skladajaca sie z czesci z perforo¬ wanymi pierscieniami oraz czesci wypelnionej. Ta os¬ tatnia najkorzystniej stanowi górna czesc kolumny i dzieki temu sluzy do ulatwienia szybkiego rozdzialu w glowicy wody wprowadzonej w celu hydrolizy oraz wydzielonej w procesie estryfikacji. W tym przypadku w czesci kolumny zawierajacej pólki traktowaniu pod¬ dawana jest mieszanina, której faza organiczna sklada sie glównie z estru i ewentualnie alkoholu uzytego w nadmiarze w estryfikacji.Surowy ester do dalszej obróbki zaladowuje sie u góry kolumny 16 przewodem 17 polaczonym z dolem 15 kolumny estryfilkacyjnej 18 przez przewód 19 i pompe 20. Od dolu kolumny 16 dopuszcza sie natomiast zywa pare przewodem 21, zaopatrzonym w zawór reguluja¬ cy 22.Prowadzony w ten sposób proces z jednoczesna de¬ stylacja pozwala na bezposrednie usuniecie wprowa¬ dzonej wody oraz calosci lub czesci wprowadzanego w nadmiarze do estryfikacji alkoholu, a jednoczesnie zapewnia dobre wymieszanie obydwu faz cieklych na 10 plytach perforowanych lub na nasadce kolumny.Opary z glowicy kolumny 16 odprowadza sie prze¬ wodem 23 i kondensuje w skraplaczu 24. Kondensat przewodem 25 doprowadza sie do rozdzielacza 26.Warstwa górna skladajaca sie z calosci lub czesci wprowadzonego do estryfikacji nadmiaru alkoholu i rozpuszczonej w nim wody; odprowadza sie przewo¬ dem 27. Faze dolna natomiast (faza wodna) czesciowo odprowadza sie przewodem 28, zaopatrzonym w zawór regulacyjny 29, a pozostalosc zawraca sie do wlotu 20 kolumny 16 przewodem 30.W czasie pracy kolumny destylacyjnej stosunek fazy wodnej do fazy estrowej najkorzystniej wynosi 1 :20 objetosciowo. Stosunek ten mozna latwo regulowac 25 przez odbiór wymaganej ilosci z warstwy wodnej w odstojniku przewodem 28, natomiast caly nadmiar tej warstwy wodnej zawraca sie do kolumny przewodem 30.Ester, który jest pozadanym produktem reakcji, oraz wodny roztwór kwasu siarkowego, powstajacy w wy- 30 niku hydrolizy kwasnego siarczanu alkilowego, odbiera sie od dolu kolumny przewodem 31, wyposazonym w zawór regulujacy 32.Na fig. 2 ti, t2 i t3 oznaczaja termometry pozwa¬ lajace na pomiar temperatury odpowiednio: na dole kolumny, na ostatniej pólce oraz w oparach, w glo¬ wicy.Kolumna jej pólki i wypelnienie sa wykonane z materialów odpornych na dzialanie goracego kwasu 40 siarkowego, z olowiu, szkla ceramiki, teflonu, grafitu lub stali, wylozonej jednym z tych materialów.Nizej podane przyklady wyjasniaja rózne mozliwe metody realizacji wynalazku, nie ograniczajac jego za- 45 kresu.Przyklad I. W urzadzeniu typu reaktora Grig- narda, wyposazonym jak podano wyzej, prowadzi sie proces w sposób periodyczny, poddajac obróbce wod¬ nej surowy produkt estryfikacji z produkcji ftalanu 50 butylu. Produkt ten ma nastepujacy sklad podany w procentach wagowych: Ftalan butylowy 55,0 Butanol (zawierajacy slady tlenku butylenu) 44,45 Kwasny siarczan butylu 0,55 55 Sklad ten odpowiada kwasowosci 0,0357 równowaz¬ nika na kg. 60 Przeprowadzenie procesu polega na ogrzewaniu w reaktorze mieszaniny otrzymanej po zakonczeniu estry¬ fikacji w obecnosci wody, pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym przy ciaglym mieszaniu, podtrzymujac slabe wrzenie. W tabeli 1 ponizej podano wyniki dwu do- 65 swiadczen (doswiadczenia 1 i 2).71275 7 8 Tabela 1 Nr dos- wiad- cze- nia 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 14 Tempera¬ tura °C 2 92-99 95-98 89-91 100-103 100-103 100-103 100-103 100-103 80 94—96 94-96 94-96 100^03 114-120 Stosunek woda surowy produkt % Czas kontaktu Do uzy¬ skania stalej temp. min. 3 1 4 2,7 10 10 2 5 10 20 10 10 10 5 20 JO 10 5 5 5 5 6 6 6 6 5 6 6 6 6 6 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 9 W usta¬ lonej temp. min.Wydajnosc hydrolizy | kwasnego siarczanu % ftalanu % 5 | 6 | 7 | 5 15 30 60 0 25 60 120 15 15 15 15 15 25 2 17 30 90 3 7 15 30 60 120 30 90 30 90 8 30 60 5 75 82 5*100 100 68 80 90 99 58,5 81 94,3 97,5 96 99,6 18 75 84 ^90 25 *80 *84 86 90 90,5 86,3 90 86,2 90 87,9 88,5 90,3 95 ^0,03 ^0,26 0,03 0,03 0,35 0,12 0,08 0,05 0,08 0,05 < 0,12 0,15 0,10 0,08 0,10 0,135 Sposób postepowania jest taki sam, jak w przykla¬ dzie I. Wymagana temperature wrzenia osiaga sie przez dodanie (w celu uzyskania temperatury 89—91°C) lub usuniecie (w celu uzyskania temperatury 100—103°C) czesci cykloheksanolu. W tabeli 1 zestawiono wyniki szesciu doswiadczen (doswiadczenia 3 do 8).Przyklad III. W urzadzeniu takim, jak w przy¬ kladzie I, dziala sie w sposób periodyczny woda na surowy produkt estryfikacji z produkcji ftalanu dwu- wtridecylldwego, wytworzonego z nastepujacej mieszani¬ ny wyjsciowej, której sklad podano w czesciach wa¬ gowych: Przyklad II. W urzadtzeniu takim, jak w przy¬ kladzie I, dziala sie w sposób periodyczny woda na surowy produkt estryfikacji z produkcji ftalanu dwu- -(2-etyloheksyiowego), wytworzonego z nastepujacej mie¬ szaniny wyjsciowej, której sklad podano w czesciach wagowych: Ftalan dwu(2-etyioheksy 2-Etyloheksanol 6,4 Cykloheksan (do usuniecia wody) 12,4 Kwasny ftalan 2-etyloheJksylowy 0,15 Kwasny siarczan 2-etyloheksylowy 1,0571275 Ftalan dwmtridecylowy Tridekanol Cykloheksan Kwasny ftalan tridecyiowy Kwasny siarczan tridecyiowy 80,67 6,1 11,9 0,05 1,28 Obróbke prowadzi sie tak samo jak w przykladzie II z ta jednak róznica, ze w ostatnim doswiadczeniu (nr 14) zamiast prowadzic proces pod cisnieniem at¬ mosferycznym podwyzsza sie cisnienie o 2,1 do 2,7 barów w celu uzyskania wyzszej temperaitury.W tabeli 1 podano wyniki szesciu doswiadczen (dos¬ wiadczenia 9 do 14).Przyklad IV. W urzadzeniu takim jak w przy¬ kladzie I dziala sie w sposób periodyczny woda na 10 10 surowy produkt estryfikacji z produkcji 2-etykpenta- nókarboksylanu 2-etyloheksylu; wyjsciowa mieszanina miala nastepujacy sklad, podany w czesciach wago¬ wych: 2-EtyloipentanokaTtboksylan 2^etyloheksylu 78,3 2-Etyloheksanol 7,96 Cykloheksan 12,3 2-Etyloheksanol (nie przereagowany) 0,06 Kwasny siarczan 2-etyloheksylu 1,38 Sposób postepowania jest identyczny, jak w przykla¬ dzie II. W tabeli 2 podano wyniki trzech doswiadczen przeprowadzonych wedlug przykladu.Tabela 2 Nr dos- wiad- cze- nia 15 16 17 Tempera¬ tura °C 80-83 90-92 100-101 Stosunek woda surowy produkt % 10 10 10 Czas kontaktu Do uzys¬ kania sta¬ lej temp. min. 5 6 6 W ustalonej temp. min. 15 15 15 Wydajnosc hydrolizy kwasnego siarczanu % 22,4 77,3 99,77 ftalami % 0,008 0,015 0,023 Przyklad V. Proces prowadzi sie metoda w urzadzeniu przedstawionym jako fig. 1 na rysunku, z ta róznica, ze reaktor nie ma postaci spirali lecz cylindra szklanego, zawierajacego jako wypelnienie pia¬ sek kwarcytowy, zajmujacy 57% pelnej objetosci robo¬ czej aparatu. W urzadzeniu tym poddano obróbce ten sam surowy produkt estryfikacji, o którym mowa w przykladzie IB, a dzialanie urzadzenia opisano szcze¬ gólowo powyzej.W serii doswiadczen zmieniano temperature procesu, za kazdym razem dostosowujac cisnienie w ten sposób, alby mieszanina reakcyjna nie wydzielala w obrebie reaktora produktów gazowych. Zmieniano równiez sto¬ sunek faz woda/produkt surowy oraz czas pobytu mie- 30 35 40 szaniny reakcyjnej w reaktorze. Czas pobytu okresla sie przez stosunek V/D, w którym V oznacza calkowita wewnetrzna objetosc reaktora, a D stanowi wydajnosc w przeliczeniu na sume obydwu faz cieklych, przy czym wszystkie wartosci sa wyznaczone dla temperatury 20°C.Pomiary i analizy wykonuje sie kazdorazowo dla sredniej próbki emulsji odbieranej w czasie zawsze przekraczajacym 20 minut i po uzyskaniu w urzadzeniu warunków równowagowych, w rezultacie kilkugodzinnej pracy przy ustalonych parametrach.W tabeli 3 zestawiono wyniki dziewieciu doswiad¬ czen (doswiadczenie 18 do 26). Dla szesciu ostatnich doswiadczen podano jedynie wartosci graniczne para¬ metrów i wyników.Tabela 3 Nr dos¬ wiad¬ czenia 18 19 20 21 do 26 27 28 29 30 31 32 33 Tam- pera- tura °C 116 120 127 132 do 134 125 135 135 135 135 135 135 Cis¬ nienie efektywne kg/cm2 2,6 2,9 3,9 5 5 6 6 6 6 6 6 Szybkosc calkowita podawania (l)godz.cm2 przekroju reaktora) 1,94 3,48 7,60 10,4 do 13 10,9 11,05 11,65 11,05 11,05 11,05 11.05 Calkowity czas pobytu 6 min 42 sek 3 min 45 sek 1 min 43 sek 1 min 15 sek do 1 min 1 min 12 sek 1 min 11 sek 1 min 7 sek 1 min 11 sek 1 min 11 sek 1 min 11 sek 1 min 11 sek Stosunek woda surowy produkt % 12,2 15 6,6 6,6 do 7,2 5 1,94 5,2 8 10,8 12,6 20 Wydajnosc hydrolizy kwasnego siarczanu % 99 tHOO 100 95 do 100 87 94 94 97 95 | 80 1 35 ftalanu % 0,01 0,05 1 0,02 0,02 do 0,04 0,03 < 0,008 0,003 0,003 Cisnienie mierzono przy wylocie ze spirali stanowia¬ cej reaktor.Przyklad VI. Proces prowadzi sie w sposób i w urzadzeniu, takim jak w przykladzie V, poddajac ob-71275 11 róbce ten sam surowy produkt estryfikacji, o którym mowa w przykladzie II. Wykonuje sie równiez serie doswiadczen, w których zmienia sie temperature, cis¬ nienie oraz stosunek objetosci faz i czas pobytu.W tabeli 3 zestawione sa wyniki siedmiu doswiad¬ czen (doswiadczenia 27 do 33).Przyklad VII. Obróbke prowadzi sie w sposób ciagly w urzadzeniu przedstawionym na rysunku jako fig. 2. Korpus kolumny wykonany jest ze szkla. W cze¬ sci górnej (srednica 75 mm i 75 cm wysokosci) zawarte jest wypelnienie, które stanowi szklane pierscienie Ra- schdga, w czesci srodkowej (50 mm srednicy, 110 cm wysokosci) znajduje sie 10 perforowanych pólek wy¬ konanych z policzterofluoroetylenu (teflonu). Kub ko¬ lumny ma objetosc 4 1, wykonany jest ze szkla i na¬ pelniony jest ciecza do polowy. Obróbce poddaje sie ten sam surowy produkt estryfikacji, o którym byla mowa w przykladzie II.Warunki procesu sa nastepujace: Szybkosc wprowadzania produktu suro¬ wego przewodem17 5,5 1/godz.Szybkosc wprowadzania pary wodnej w temperaturze 100°C przewodem 21 2,05 kg/godz.Odbiór warstwy wodnej przewodem 28 1,47 1/godz.Odbiór warstwy organicznej cykloheksan/ /2-etyloheksanol przewodem 27 0,84 1/godz.Odbiór wody przewodem 31 0,58 1/godz.Odbiór ftalanu przewodem 31 4,66 l/godz.Temperatura u dolu kolumny (ti) 101°C Temperatura na najwyzszej pólce fo) 98 —99°C Temperatura na szczycie (13) 96,5—97°C Laczny czas pobytu cieczy na 10 pólkach, okolo 9 minut Pelny czas pobytu cieczy w kolbie, okolo 21 minut Po uplywie kilku godzin pracy w warunkach rów¬ nowagi rozpoczeto odbiór próbek wamsitwy estrowej oraz warstwy wodnej, odprowadzanych przewodem 31.Analiza tych próbek wskazuje, ze wydajnosc hydrolizy kwasnego siarczanu 2-etyioheksylu przekracza 95%, oraz ze straty ftalanu dwu-(2-etyloheksylowego) na sku¬ tek hydrolizy nie przekraczaja 0,025 %. PL PL

Claims (14)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sjposób oczyszczania wyzszych estrów otrzymanych przez estryf&kacje alkoholu kwasem karboksylowym lub bezwodnikiem kwasowym w obecnosci kwasu siarko¬ wego od powstajacego ubocznie w procesie estryfikacji kwasnego siarczanu alkilowego, znamienny tym, ze hydrolizuje sie ten siarczan przez ogrzewanie suro¬ wego produktu estryfikacji w temperaturze 80—150°C, w obecnosci 1—50%, korzystnie 2—15% objetoscio¬ wych wody w stosunku do fazy organicznej; pod cis¬ nieniem wynoszacym 300 mm Hg do 10 barów w czasie 10 sekund — 90 minut, przed przeprowadzeniem znanych operacji, takich jak neutralizacja i przemy¬ wanie estru. 12

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pro¬ ces prowadzi sie periodycznie w urzadzeniu, zaopatrzo¬ nym w srodki do mieszania, ogrzewania, destylacji i kondensacji oparów, z mozliwoscia zawrotu czesci 5 kondensatu oraz odbioru pozostalosci.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w reaktorze metoda ciagla wspólpradowo lub w przetijwjpradzie.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze proces 10 ciagly prowadzi sie w reaktorze w postaci spirali umieszczonej w plaszczu grzejnym lub otoczonej grzej¬ nikiem, przez która skladniki przeplywaja wspólpra¬ dowo.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze proces 15 ciagly prowadzi sie w urzadzeniu w postaci cylindra zawierajacego wypelnienie.

6. Sposób wedlug zastrz. 4 lub 5 znamienny tym, ze sprawne wymieszanie faz cieklych w obydwu typach reaktorów przeprowadza sie przez zapewnienie prze- 20 plywu turbulentnego.

7. Sposób wedlug zastrz. 4 lub 6, znamienny tym, ze proces prowadzi sie pod cisnieniem, które wyklucza mozliwosc wydzielania sie w reaktorze oparów z mie¬ szaniny obu faz w temperaturze reakcyjnej. 25

8. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w reaktorze wyposazonym w kolumne destylacyjna, zawierajaca pólki i/lub wypelnienie, do której wprowadza sie do jej górnej czesci surowy produkt estryfikacji, a od dolu podaje sie zywa pare. 30

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w reaktorze wyposazonym w kolumne destylacyjna zawierajaca jednoczesnie pólki i wypelnie¬ nie umieszczone ponad strefa zajeta przez pólki.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze 35 po zakonczeniu reakcji hydrolizy oddziela sie faze wodna zawierajaca kwas siarkowy od fazy organicznej zawierajacej ester przez dekantacje.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze po dekantacji zobojetnia sie faze wodna zawierajaca kwas 4Q siarkowy.

12. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze rozdzielaniu poddaje sie mieszanine fazy wodnej i fazy organicznej w której ilosc wody jest rzedu 2% obje¬ tosciowo w stosunku do fazy organicznej i faze wodna 45 zawierajaca kwas siarkowy skierowuje sie bezposrednio do strefy estryfikacji.

13. Sposób wedlug zastrz. 1-9, znamienny tym, ze po zakonczeniu reakcji hydrolizy zobojetnia sie bez¬ posrednio mieszanine fazy wodnej, zawierajaca kwas 50 siarkowy i fazy estrowej.

14. Sposób wedlug zastrz. 8 lub 9, znamienny tym, ze w mieszaninie fazy wodnej i fazy estrowej utrzy¬ muje sie stosunek fazy wodnej do fazy estrowej wyno¬ szacy objetosciowo ponad 5% przez regulowanie ilosci 55 odbieranej fazy wodnej oddzielonej w czasie dekantacji destylatu, przy czym reszte zawraca sie na szczyt ko¬ lumny.KI. 12o.ll 71275 MKP C07c 67/06 45 14 _ F«g.i 18 20 16 (t,N %- 21 3h, 3T ^ Fig. 2 PL PL