PL69896B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych, monoazowych barwników pigmentowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych, monoazowych barwników pigmento¬ wych o wzorze 1, w którym X oznacza atom wo¬ doru lub chlorowca albo grupe alkoksylowa, Yj i Y2 oznaczaja atomy wodoru lub korzystnie ato¬ my chlorowca, grupy alkilowe, alkoksylowe lub trójfluorometylowe, R oznacza ewentualnie pod¬ stawiona grupe benzenowa, jesli co najmniej je¬ den z podstawników Yi i Y2 oznacza atom chloru, grupe alkilowa, alkoksylowa lub trójfluoromety¬ lowa albo w przypadku gdy zarówno Y! jak i Y2 oznaczaja atomy wodoru, R oznacza grupe trój- chlorofenylowa lub grupe o wzorze 2, w którym Xj oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe al¬ kilowa, alkoksylowa, nitrowa, estrowa kwasu kar- boksylowego, trójfluorometylowa, lub ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa, X2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa, trójfluoro¬ metylowa lub karbonamidowa, X3 oznacza atom wodoru lub bromu, grupe trójfluorometylowa, kar¬ bonamidowa, nitrowa lub karbalkoksylowa, przy czym w przypadku gdy X3 oznacza atom wodoru to Xa oznacza inna grupe niz atom chloru, a w przypadku gdy Xi oznacza grupe nitrowa to X2 oznacza inna grupe niz atom chloru.Poniewaz nowe barwniki wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa pigmentami, zatem grupy nadajace rozpuszczalnosc w wodzie, zwlaszcza kwasne grupy jak sulfonowe lub karboksylowe, nie wystepuja w czasteczce.Sposób wytwarzania nowych barwników o wzo¬ rze 1, w. którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, polega wedlug wynalazku na tym, ze chlorek kwasowy o wzorze 3, w którym R 5 ma wyzej podane znaczenie kondensuje sie z mo- noamina o wzorze 4, w którym Yx i Y2 maja wy¬ zej podane znaczenie, albo zdwuazowany amino- benzen o wzorze H2NR sprzega sie z naftolem o wzorze 5, w którym X, Yi i Y2 maja wyzej po- 10 dane znaczenie.Uzyskuje sie szczególnie wartosciowe barwniki, jesli chlorek kwasowy o wzorze 6 kondensuje sie z amina o wzorze 4, przy czym X ma podane juz znaczenie, Zj oznacza atom chlorowca, grupe alki- 15 Iowa, alkoksylowa, ewentualnie podstawiona gru¬ pe fenoksylowa, trójfluorometylowa, estrowa kwa¬ su karboksylowego lub grupe nitrowa, Z2 oznacza atom wodoru lub grupe trójfluorometylowa, Z3 oznacza atom wodoru, grupe trójfluorometylowa 20 lub estrowa kwasu karboksylowego, przy czym co najmniej jeden z podstawników Zlt Z2 lub Z3 musi stanowic grupe trójfluorometylowa lub estro¬ wa kwasu karboksylowego.Kwasy karboksylowe, stanowiace zwiazki macie- 25 rzyste halogenków kwasowych otrzymuje sie przez sprzeganie zwiazku dwuazowego aminobenzenu o wzorze H2N—R lub o wzorze 7 z kwasem 2,3-hy- droksynaftoesowym o wzorze 8, w których to wzo¬ rach X, Xly X2, X3 i R maja wyzej podane zna- so czenie. 69 89669 896 3 Jako przyklady aminobenzenów o wzorze H2N—R mozna wymienic nastepujace zwiazki: 2,-3,-4-chloroanilina, 3,4-dwuchloroanilina, 2,3-dwuchloroanilina, 5 2,4-dwuchloroanilina, 2,5-dwuchloroanilina, 2,6-dwuchloroanilina, 2,4,5-trójchloroanilina, 2,4,6-trójchloroanilina, io 2-,3-,4-bromoanilina, 2,4-dwubromoanilina, 2,5-dwubromoanilina, 2-metylo-5-chloroanilina, 2-metylo-4-chloroanilina, 15 2,-metylo-3-chlorcanilina, 2-chloro-5-trójfluorometyloanilina, 2,-3,-4-nitroanilina, 4-chloro-2-nitroanilina, 2-chloro-4-nitroanilina, 20 4-metylo-3-nitroanilina, 2,4-dwumetylo-3-nitroanilina, 2-metylo-5-nitroanilina, 2-metylo-4-metoksyanilina, 3-chloro-4-metoksyanilina, 25 2-metoksy-5-nitroanilina, 2-metoksy-5-chloroanilina, 2-metoksy-5-trójfluorometyloanilina, 2-amino-4-trójfluorometylo-4'-chlorodwufenylo- eter, 30 2-nitro-4-etoksyanilina, 2-amino-4-chloro-dwufenyloeter, 2-amino-2'4-dwuchlorodwufenyloeter, ester metylowy kwasu l-amino-2-karboksylowego, ester metylowy kwasu l-amino-2-chloro-5-karbo- 35 ksylowego, ester metylowy kwasu 2-amino-5-nitrobenzoeso- wego, fluorek 4-amino-3-nitrobenzylidynu, fluorek 2-amino-5-nitrobenzylidynu, ester metylowy kwasu l-amino-2-metylobenzeno- -5-karboksylowego, metyloamid kwasu l-amino-2-chlorobenzeno-5-kar- boksylowego, 2-amino-4-trójfluorometylo-dwufenyloeter, amid kwasu 4-metylo-3-aminobenzoesowego, amid kwasu 4-chloro-3-aminobenzoesowego, amid kwasu 2,4-dwuehloro-5-aminobenzoesowego, amid kwasu 4-metoksy-3-aminobenzoesowego. 50 Przykladami amin o wzorze 7 sa nastepujace aminy: 4-chloroanilina, 2- i 4-bromoanilina, 2,4-dwubromoanilina, 55 2,5-dwubromoanilina, 2-metylo-4-chloroanilina, 2-chloro-5-trójfluorometyloanilina, 2- i 4-nitroanilina, 2-chloro-4-nitroanilina, 60 2;-metylo-5-nitroanilina, 2-metylo-4-nitroanilina, 2-metoksyanilina, 2-metoksy-5-nitroanilina, 2-metoksy-5-trójfluorometyloanilina, 65 40 eter 2-amino-4-trójfluorometylo-4/-chlorodwufeny- lowy, l-amino-2-karboksylan metylu, l-amitio-2-chloro-5-karboksylan metylu, 2-amino-5-nitrokarboksylan metylu, l-amino-2-metylobenzeno-5-karboksylan metylu, amid kwasu 3-metylo-4-aminobenzoesowego, amid kwasu 4-metoksy-3-aminobenzoesowego, amid kwasu 2,4-dwuchloro-5-aminobenzoe60wego, amid kwasu 4-chloro-3-aminobenzoesowego, amid kwasu 4-metylo-3-aminobenzoesowego, fluorek 2-amino-5-nitrobenzylidynu, fluorek 4-amino-3-nitrobenzylidynu.Otrzymane barwniki azowe w postaci kwasu traktuje sie srodkami zdolnymi do przeprowadze¬ nia kwasu karboksylowego w jego halogenki na przyklad chlorki lub bromki, a wiec traktuje sie zwlaszcza halogenkami fosforowymi, jak piecio- bromek fosforu lub pieciochlorek fosforu lub trój¬ chlorek fosforu, badz tlenohalogenkami fosforu, a korzystnie chlorkiem tionylu.Reakcje z takimi srodkami halogenujacymi kwa¬ sy prowadzi sie korzystnie w obojetnym rozpusz¬ czalniku organicznym jak dwumetyloformamid, chlorobenzeny, na przyklad mono- lub dwuchloro- benzen, toluen, ksylen lub nitrobenzen, zas przy tych pieciu ostatnich ewentualnie z dodatkiem dwumetyloformamidu. Przy wytwarzaniu halogen¬ ków kwasowych z reguly jest korzystnie zwiazki azowe otrzymane w wodnym srodowisku nasam- przód wysuszyc lub uwolnic azeotropowo od wo¬ dy przez gotowanie w organicznym rozpuszczal¬ niku. Takie suszenie azeotropowe mozna przed¬ siebrac ewentualnie bezposrednio przez traktowa¬ nie srodkami halogenujacymi kwasy.Otrzymane barwniki azowe w postaci chlorków kwasowych kondensuje sie korzystnie z monoami- nami o wzorze 4.Jako przyklady takich amin mozna wymienic nastepujace zwiazki: 4-aminofenylomocznik, 4-amino-2,5-dwumetylofenylomocznik, 4-amino-2,5-dwuchlorofenylomocznik, 4-amino-2-metylofenylomocznik, 4-amino-2-chlorofenylomocznik, 4-amino-2-metoksyfenylomocznik, 4-amino-2-chloro-5-metoksyfenylomocznik, 4-amino-2-metylo-5-chlorofenylomocznik, 4-amino-2-chloro-5-metylofenylomocznik, 4-amino-2,5-dwumetoksyfenylomocznik, 4-amino-2-bromofenylomoczni'k, 4-amino-2-metoksy-5-chlorofenylomocznik.Kondensacja pomiedzy halogenkami kwasowymi wymienionego rodzaju i aminami zachodzi korzy¬ stnie w bezwodnym srodowisku. W takich warun¬ kach kondensencja zachodzi na ogól nieoczekiwa¬ nie latwo juz w temperaturach znajdujacych sie w zakresie temperatur wrzenia zwyklych rozpusz¬ czalników organicznych jak toluen, monochloro- benzen, dwuchlorobenzen, trójchlorobenzen, nitro¬ benzen i tym podobne. W celu przyspieszenia re¬ akcji zaleca sie na ogól (stosowac srodek wiazacy kwas, jak bezwodny octan sodowy lub pirydyna.Otrzymane barwniki sa czesciowo krystaliczne, a czesto bezpostaciowe i otrzymuje sie je w wiek-69 896 szósci wypadków z bardzo dobra wydajnoscia i w czystym stanie. Korzystnie jest najpierw wyodreb¬ niac chlorki kwasowe otrzymane z kwasów kar- boksylowych. W niektórych przypadkach zas moz¬ na bez szkody zrezygnowac z wyodrebniania chlor- 5 ku kwasowego i prowadzic kondensacje bezposred¬ nio po wytworzeniu chlorku kwasu karboksylo- wego.Wedlug drugiej drogi sposobem wedlug wyna¬ lazku uzyskuje sie nowe barwniki, jesli zduwazo- 10 wany aminobenzen o wzorze H2N—R lub o wzorze 7 sprzega sie z naftolem o wzorze 5. Sprzeganie zachodzi przez dodanie wodno-alkalicznego roz¬ tworu skladnika sprzegania do kwasnego roztworu soli dwuazoniowej. Ilosc wodorotlenku alkaliczne- 15 go stosowana do roztworu skladnika sprzegania tak jest wyliczona, aby wystarczyla do zobojetnia¬ nia kwasów mineralnych uwalnianych przy sprze¬ ganiu z sola dwuazoniowa.Sprzeganie prowadzi sie korzystnie przy odczy- 20 nie o wartosci pH = 4—6. Wartosc pH ustala sie korzystnie przez dodanie buforu. Jako bufory bra¬ ne sa pod uwage na przyklad sole, zwlaszcza sole alkaliczne kwasu mrówkowego, fosforowego lub szczególnie octowego. Alkaliczny roztwór skladni¬ ka sprzegania zawiera korzystnie srodek zwilzaja¬ cy, dyspergujacy lub emulgujacy, przykladowo sul¬ fonian aralkilowy, jak benzeno-sulfonian dodecy- lowy lub sól sodowa kwasu l,l'-naftylornetanosul- fonowego, produkty polikondensacji tlenków alki- 30 lenowych, jak produkt reakcji tlenku etylenu z p-III rzed.-oktylofenolem, poza tym ester alkilo¬ wy sulfonowanego oleju rycynowego, przykladowo sulforycynooleinian n-butylowy. Zawiesina sklad¬ nika sprzegania moze zawierac równiez korzystnie 35 koloidy ochronne przykladowo metyloceluloze lub mniejsze ilosci obojetnego rozpuszczalnika orga¬ nicznego trudno lub wcale nierozpuszczalnego w wodzie, przykladowo aromatyczne weglowodory, ewentualnie chlorowcowane lub nitrowane, jak 40 benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, dwuchloro- benzeny lub nitrobenzen, jak tez alifatyczne chlo- rowcoweglowodory, jak na przyklad czterochloro- weglowodór lub trójchloroetylen, poza tym orga¬ niczny rozpuszczalnik mieszajacy sie z woda jak 45 aceton, metyloetyloketon, metanol, etanol lub izo- propanol.Mozna równiez sprzeganie prowadzic w taki spo¬ sób, ze kwasny roztwór soli dwuazoniowej laczy sie w sposób ciagly w dyszy mieszajacej z alka- 50 licznym roztworem skladnika sprzegania, przy czym nastepuje natychmiastowe sprzeganie obu skladników. Powstajaca zawiesine barwnika usu¬ wa sie szybko z dyszy a barwnik oddziela przez saczenie. 55 Sprzeganie korzystnie prowadzi sie na goraco zwlaszcza w temperaturze 80—180°C, w srodowis¬ ku kwasnym i przebiega ono na ogól bardzo szyb¬ ko i calkowicie. Jesli stosuje sie rozpuszczalnik obojetny, to jest korzystne dodawanie kwasu, przy- 60 kladowo chlorowodorowego, kwasu siarkowego, mrówkowego lub octowego. Otrzymane pigmenty dzieki ich nierozpuszczalncsci wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej przez odsaczanie. Nastep¬ nie obróbka organicznymi rozpuszczalnikami, jak 65 to jest potrzebne przy pigmentach otrzymywanych na drodze sprzegania w wodzie, jest w wiekszosci przypadków niepotrzebna.Nowe barwniki stanowia wartosciowe pigmen¬ ty, które moga byc uzywane do najrozmaitszych zastosowan pigmentów, np. w doskonale rozdrob¬ nionej postaci do barwienia jedwabiu sztucznego i wiskozy lub eterów albo estrów celulozy lub su- perpoliamidów wzglednie superpoliuretanów albo poliestrów w masie przednej, jak tez do wytwa¬ rzania zabarwionych lakierów, lub lakierów ma¬ larskich, roztworów lub produktów z acetylocelu¬ lozy, nitrocelulozy, zywic naturalnych lub sztucz¬ nych jak zywice polimeryzacyjne lub kondensa¬ cyjne, na przyklad aminoplasty, zywice alkidowe, fenoplasty, poliolefiny, jak polistyren, polichlorek winylu, polietylen, polipropylen, poliakrylonitryl, guma, kazeina, silikony i zywice silikonowe. Po¬ nadto nadaja sie z korzyscia do wytwarzania kre¬ dek, preparatów kosmetycznych lub plyt lamino¬ wanych. - W nastepujacych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, o ile nie podano inaczej, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperatury sa po¬ dane w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 47,5 czesci barwnika otrzyma¬ nego przez sprzeganie, zdwuazowanej w lodowa¬ tym kwasie octowym, kwasie solnym i azotynie sodowym, 2,4,5-trójchloroaniliny z kwasem 2,3-hy- droksynaftcesowym, mieszajac ogrzewa sie w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze 135—145°C w mie¬ szaninie z 650 czesciami o-dwuchlorobenzenu, 20 czesciami chlorku tionylu i 2 czesciami dwumety- loformamidu, przy czym calosc przechodzi do roz¬ tworu. Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej, wy¬ odrebnia sie na drodze odsaczania jednorodnie krystaliczny chlorek kwasu karboksylowego barw¬ nika, przemywa 400 czesciami benzenu, a nastep¬ nie 200 czesciami eteru naftowego. Po wysuszeniu w temperaturze 50—60° pod próznia otrzymuje sie 39 czesci chlorku kwasowego barwnika w postaci krystalicznego proszku o barwie czerwonej. 6,3 czesci tego chlorku miesza sie w 70 czesciach o-dwuchlorobenzenu i podgrzewa do temperatury 80—85°, po czym dodaje sie goracy roztwór 2,8 czesci 4-amino-2,5-dwumetylofenylomocznika w 550 czesciach o-dwuchlorobenzenu i ogrzewa calosc w ciagu 12 godzin w temperaturze 140—145°. Nastep¬ nie odsacza sie na goraco drobnokrystaliczny, trud¬ no rozpuszczalny pigment i plucze goracym o-dwu- chlorobenzenem az do otrzymania klarownego, po czym przemywa metanolem i wreszcie goraca wo¬ da. Po wysuszeniu w temperaturze 80—85° pod próznia otrzymuje sie 6,9 czesci miekkiego prosz¬ ku, praktycznie nierozpuszczalnego w znanych roz¬ puszczalnikach, który barwi folie polichlorowiny- lowa jak tez lakiery na brazowe odcienie dosko¬ nale odporne na swiatlo, migrowanie i powleka¬ nie. Pigment odpowiada wzorowi 9.W podanej nizej tablicy wyszczególniono inne, analogiczne monoazowe pigmenty, które otrzymuje sie jesli sprzega sie sposobem opisanym w przy¬ kladzie I 1 mol zwiazku dwuazowego aminy po¬ danej w kolumnie I tablicy z 1 molem skladnika69 896 10 mocznika w mieszaninie 150 czesci monoeteru ety¬ lowego glikolu etylenowego i 10 czesci 30% lugu sodowego. Roztwór ten dodaje sie do 1 czesci pro¬ duktu kondensacji 8 moli tlenku etylenu i 1 mola p-III-rzed.-aktylofenolu, a nastepnie energicznie mieszajac wytraca sie naftol 30%-owym kwasem octowym przy odczynie o wartosci pH = 4,5—5.Sprzeganie prowadzi sie przez dodanie wyzej opi¬ sanego roztworu zdwuazowanej aminy utrzymu¬ jac za pomoca dodawania roztworu sody odczyn o wartosci pH = 5—6 w temperaturze 20—30°.W celu zakonczenia sprzegania calosc miesza sie w ciagu 2 godzin w tej samej temperaturze, a powstajaca zawiesine pigmentu zakwasza sie wo¬ bec wskaznika Kongo dodatkiem kwasu solnego i odsacza. Osad przemywa sie goraca woda az do chwili nieobecnosci jonów chlorowych w przesa¬ czu. Po wysuszeniu w temperaturze 80—90° pod próznia otrzymuje sie z dobra wydajnoscia czer¬ wony barwnik pigmentowy o wzorze 10. Jest on trudno rozpuszczalny lub wcale w zwyklych roz¬ puszczalnikach i barwi folie z polichlorku winylu i lakiery na pomaranczowe odcienie o dobrej od¬ pornosci na migracje, ponowne lakierowanie i swiatlo.Przyklad barwienia. 65 czesci stabilizo¬ wanego polichlorku winylu 35 czesci ftalanu dwu- aktylowego i 0,2 czesci barwnika otrzymanego we¬ dlug przykladu I miesza sie razem i uplastycznia sie na dwuwalcowym kalandrze w ciagu 7 minut w temperaturze 140°. Otrzymuje sie folie zabar¬ wiona na czysty brazowy odcien o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo i migracje. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych, monoazowych barwników pigmentowych o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupe • alkoksylowa, Yj i Y2 oznaczaja atomy wodoru lub korzystnie atomy chlorowca, grupy alkilowe, alko- ksylowe lub trójfluorometylowe, R oznacza ewen- 5 tualnie podstawiona grupe benzenowa, jesli co najmniej jeden z podstawników Yx i Y2 oznacza atom chloru, grupe alkilowa, alkoksylowa lub trój- fluorometylowa albo w przypadku, gdy zarówno Yx jak i Y2 oznaczaja atomy wodoru, R oznacza 10 grupe chlorofenylowa lub grupe o wzorze 2, w którym Xt oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylowa, nitrowa, estrowa kwasu karboksylowego, trójfluorometylowa lub fenoksylowa grupe ewentualnie podstawiona, X2 15 oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe ni¬ trowa, trójfluorometylowa lub karbonamidowa, X3 oznacza atom wodoru lub bromu, grupe trójfluoro¬ metylowa, karbonamidowa, nitrowa lub karbalko- ksylowa, przy czym w przypadku gdy X3 oznacza 20 atom wodoru, to Xx oznacza inna grupe niz atom chloru, a w przypadku gdy Xx oznacza grupe ni¬ trowa, to X2 oznacza inna grupe niz atom chloru, znamienny tym, ze halogenek kwasu karboksylo¬ wego o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane 25 znaczenie, kondensuje sie z monoamina o wzorze 4, w którym Yx i Y2 maja wyzej podane znaczenie, albo zdwuazowany aminobenzen o wzorze H2NR sprzega sie z naftolem o wzorze 5, w którym X, Yj i Y2 maja wyzej podane znaczenie. 30

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substrat stosuje sie chlorek kwasu karboksy¬ lowego o wzorze 6, w którym Zlf Z2 i Z3 oznaczaja atomy chloru, a X ma znaczenie podane w zastrz. 1.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substrat stosuje sie monoamine o wzorze 13.KI. 22a, 29/10 69 896 MKP C09b 29/10 N=N—R OH CONH NHCONH, Y, Wzór 1 Wzór 2 N—N—R OH COCL Wzór 3 Ti H2N^( y—NHCONH, Y2 Wzór 4 OH CONH r. NHCONH, Y, Wzór 5 z. II l^z' N Z3 x4X^coci tVzór 6 H2N Wzór 7 X—UU^COOH Wzór 8 ci Cl N Cl OH CONH Wzór 9 Cl CH, NHCONH, CH, N- II N CF3 OH CONH- Wzór 10 Cl NHCONH, Cl Cl N=N—N H Cl Wzór II Cl N- N Cl A^OH kAy^CONH- Wzór 12 Cl NHCONH, OCH, H,N i2n \_^ NHCONH^ Wzór 13 PZG w Pab., zam. 1947-73, nakl. 105+20 egz. Cena zl. 10,— PL PL