PL69858B1 - Process for the manufacture of polyolefins [us3773735a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius und Briining, Frankfurt nad Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania poliolefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliolefin przez niskocisnieniowa polimeryza¬ cje etylenu lub mieszanin etylenu z wyzszymi alfa-olefinami w podwyzszonej temperaturze, przy zastosowaniu katalizatora mieszanego typu Ziegle- ra i wodoru, jako regulatora sredniego ciezaru czasteczkowego.Wedlug znanych sposobów poliolefiny wytwarza sie przez niskocisnieniowa polimeryzacje alfa- -olefin badz ich mieszanin, z zastosowaniem ka¬ talizatorów Zieglera, to znaczy zwiazków pier¬ wiastków IV do VI podgrupy ukladu okresowego, w mieszaninie z metaloorganicznymi zwiazkami pierwiastków I do III grupy ukladu okresowego.Polimeryzacje przeprowadza sie na ogól w zawie¬ sinie lub roztworze, lub tez w fazie gazowej. Cie¬ zar czasteczkowy polimeru reguluje sie przez do¬ bór odpowiedniej temperatury polimeryzacji, sto¬ sunku skladników katalizatora, lub takze przez wprowadzenie wodoru. Stezenia katalizatora w tych znanych sposobach wytwarzania poliolefin sa tak wysokie, wynosza mianowicie powyzej 0,5 milimola zwiazku tytanu na litr i okolo 10 mili- moli zwiazku glinoorganicznego na litr, ze po po¬ limeryzacji bezwarunkowo niezbedne jest usuwa¬ nie czesci skladowych katalizatora. Zbyt wysokie stezenie skladników katalizatora w polimerze po¬ woduje korozje urzadzen stosowanych do jego przeróbki, wywolana przez reaktywny chlorowiec obecny w katalizatorze, a takze zabarwienie poli¬ meru przy przegrzaniu lub w wyniku reakcji z substancjami dodatkowymi, na przyklad stabili¬ zatorami.Znane sa sposoby, wedlug których za pomoca 5 mieszanych katalizatorów Zieglera, stanowiacych mieszanine zlozona ze zwiazku metalu grupy IVa, Va, albo VI ukladu okresowego, w którym metal wystepuje w wartosciowosci nizszej od jego war¬ tosci maksymalnej, i ze zwiazku metaloorganicz- 10 nego metalu grupy la, Ilb lub Illb ukladu okre¬ sowego, przy regulacji ciezaru czasteczkowego uzyskuje sie duze ilosci polimeru na jednostke katalizatora, przy czym równiez mozliwa jest dal¬ sza przeróbka polimeru bez usuwania pozostalosci 15 katalizatora.Wymagane sa jednak przy tym stosunkowo wy¬ sokie cisnienia polimeryzacji. Wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 665 702 stosuje sie korzyst¬ nie cisnienie 35—70 atm. 20 Wedlug wynalazku sposób polimeryzacji etyle¬ nu lub mieszanin etylenu z wyzszymi alfa-olefi¬ nami o 3—15 atomach wegla w ilosci do 10% wagowych w roztworze, zawiesinie lub w fazie gazowej w temperaturze 70°—120°C z katalizato- 25 rem mieszanym skladajacym sie z trójwartoscio¬ wego zwiazku tytanu zawierajacego chlor i zwiaz¬ ku glinoorganicznego i z regulacja sredniego cie¬ zaru czasteczkowego za pomoca wodoru, charak¬ teryzuje sie tym, ze polimeryzacje przeprowadza 30 sie pod cisnieniem 2—6 atn przy zastosowaniu 69 85860 858 9 0,05—0,3 milimola zwiazku tytanu trójwartoscio¬ wego zawierajacego chlor na litr srodka dysper¬ gujacego albo rozpuszczalnika, lub na 0,5 1 obje¬ tosci reaktora i 0,1—3 milimola glinu w postaci zwiazku glinoorganicznego na litr srodka dysper¬ gujacego lub rozpuszczalnika, lub objetosci reakto¬ ra, przy czym jako zwiazek glinoorganiczny sto¬ suje sie zwiazek glinu z weglowodorem o wzorze A1R8, w którym R oznacza alifatyczny rodnik weglowodorowy o 4—12 atomach wegla, lub pro¬ dukty reakcji trójalkiloglinu lub alkilowodorków glinu z dwuolefinami zawierajacymi 4—20 atomów wegla, jak izoprenylo-glin.Jako skladniki tytanowe stosuje sie trójwartos¬ ciowe zwiazki tytanu, jak trójchlorek tytanu lub chlorek alkoksytytanu, które wytwarza sie przez redukcje czterochlorku tytanu lub chloroalkoksy- tytanianu, o wzorze Ti(OR)4-nCln, w którym n = 1—4 a R oznacza 2—8 atomów wegla, za po¬ moca póltorachlorku alkiloglinu i/lub chlorku dwu- alkilo-glinu i/lub izoprenyloglinu w obojetnym srodku dyspergujacym,, przy temperaturach od -60°C do +70°C, korzystnie od -30 do 0°C i przez ewentualna nastepna termiczna obróbke przy 6Ó°C do 150°C, jak równiez przemywanie obojetnym srodkiem dyspergujacym.Polimeryzacje przeprowadza sie w roztworze, zawiesinie lub fazie gazowej, w temperaturze 70—120°C.W celu regulacji ciezaru czasteczkowego podczas polimeryzacji stosuje sie najczystszy wodór w ta¬ kiej ilosci, ze zawartosc wodoru w fazie gazowej wynosi w zaleznosci od pozadanego zakresu cie¬ zaru czasteczkowego, od 1 do 80% objetosciowych.Do polimeryzacji w roztworze lub zawiesinie na¬ daja sie, stosowane w niskocisnieniowej polime¬ ryzacji wedlug Zieglera, obojetne alifatyczne, ali- cykliczne i aromatyczne weglowodory, jak pentan, heksan, heptan lub frakcje benzyny i oleju do silników wysokopreznych.Przy zaniechaniu stosowanej zgodnie z wynalaz¬ kiem regulacji za pomoca wodoru i po przekro¬ czeniu zgodnego z wynalazkiem zakresu ilosci ka¬ talizatora, otrzymuje sie wielkoczasteczkowy po¬ limer o ograniczonej stosowalnosci i wysokich za¬ wartosciach popiolu. Przy przekroczeniu dolnej granicy, zgodnej z wynalazkiem, ilosci kataliza¬ tora i zastosowaniu glinoorganicznego zwiazku o nizszych resztach alkilowych, wydajnosc poli¬ meryzacji, wzglednie szybkosc polimeryzacji spada 10 16 wybitnie ponizej granicy wymaganej dla sposobu stosowanego w skali technicznej.Istotne znaczenie ma niespodziewanie wysoka szybkosc polimeryzacji pod cisnieniem 2—6 atn, co umozliwia prace w zwyklym zakresie cisnien dla niskocisnieniowego sposobu Zieglera. Z poniz¬ szej tabeli wynika jasno wybitny wplyw rodzaju, stosowanego zgodnie z wynalazkiem, zwiazku alki- loglinowego.Sposobem polimeryzacji wedlug wynalazku wy¬ twarza sie polimer, który nadaje sie szczególnie dobrze do przeróbki sposobem wytlaczania i wy¬ dmuchiwania.Warunkiem duzej wydajnosci i szybkosci poli¬ meryzacji jest wysoki stopien czystosci monome¬ rów, srodka dyspergujacego i rozpuszczalnika.Zwlaszcza nalezy usunac takie zanieczyszczenia, które dezaktywuja skladnik tytanowy pomimo nadmiaru skladnika glinowego, na przyklad ace- 20 tylen, tlenek wegla lub podtlenek azotu. Inne zanieczyszczenia, jak tlen, woda lub dwutlenek wegla, sa usuwane przez nadmiar zwiazku glino¬ organicznego i nie szkodza, jesli sa w ilosci kilku czesci na milion.W zaleznosci od ich stezenia nalezy stosowac dodatkowa ilosc zwiazku glinoorganicznego, aby utrzymac wysokie szybkosci polimeryzacji. Srodek dyspergujacy mozna oczyscic znanymi sposobami, jak destylacja znad zwiazków glinoorganicznyeh.Polimeryzacje alfa-olefin mozna przeprowadzic sposobem ciaglym lub okresowym. W przypadku polimeryzacji w zawiesinie dalsza obróbka polega na tym, ze polimer oddziela sie w atmosferze obojetnego gazu od srodka dyspergujacego i su- 35 szy sie.Przy wykluczeniu powietrza i wilgoci srodek dyspergujacy moze byc stosowany ponownie, bez zadnej posredniej obróbki. 40 W tym przypadku wprowadza sie ponownie, po¬ trzebne do wystarczajacej szybkosci polimeryza¬ cji, zwiazki glinu i tytanu.Znaczny postep techniczny polega na tym, ze w zakresie cisnien zwykle stosowanych przy nisko- 45 cisnieniowej polimeryzacji, bez usuwania skladni¬ ka tytanowego i bez, lub tylko z czesciowym usu¬ waniem skladnika glinowego katalizatora miesza¬ nego, mozna wytworzyc polietylen i jego kopoli¬ mery o pozadanym zakresie ciezaru czasteczko- 50 wego i o korzystnych wlasciwosciach. 25 30 Przyklad nr la Ib Ic id Ha Ilb Ilia Illb AIR,: R = -C2H5 -iC4H9 wzór 1 Al-izoprenyl -C2H5 -iC4H9 -C2H5 Al-izoprenyl Ti(III)z Ti(IV) TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl4 TiCl2[i-OC3H9] TiCl2[i-OC3H9] Redukcja Ti (IV) za pomoca AKCW^Cl^ AKCW^Cl^ AKCyL^Cl^ AK^H^Cl^ Al-izoprenyl Al-izoprenyl AKC^^Cl^ A1(C2H5)1(5C115 Wydajnosc polimery- 1 zacji kg/l milimol Ti 0,6 3,1 1,5 2,5 ¦ 0,4 2,2 ¦" 0,3 1,95 Zakonczenie poboru etylenu po godzin 1,5 7,5 6,0 8,6 1 1 9 | 1,6 1 3,5 Polimer \\ wlasc. 7,5 3,6 3,0 ,' 3,0 8,5 2,9 7,3 1 3,1 x) r)wlasc./c=zredukowana lepkosc wlasciwa 0,1%-go roztworu polimeru w temperaturze 135°C w dziesieciowodoronaftalenie69 858 Podczas gdy polimeryzacja przy wyzej podanych stezeniach katalizatora i warunkach cisnienia, przy zastosowaniu trójmetyloglinu, trójetyloglinu lub trójpropyloglinu w obecnosci wodoru, ulega po krótkim czasie zahamowaniu, to zgodnie z wyna¬ lazkiem, przy zastosowaniu trójizobutyloglinu, trój- oktyloglinu lub trójdodecyloglinu, a przede wszyst¬ kim przy zastosowaniu trój(2-acetylopentylo)-glinu lub izoprenyloglinu, produktu reakcji trójizobuty¬ loglinu z izoprenem, wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 601855 i opisu patentowego Sta¬ nów Zjednoczonych nr 3180 837, uzyskuje sie wy¬ sokie wydajnosci polimeru, wiecej niz 1 kg poli¬ meru na milimol zwiazku tytanu, przy czym wy¬ kazuje on mala zawartosc popiolu. Zawartosc ty¬ tanu i chloru wynosi 50, wzglednie 100 czesci na milion tak, ze dalsza przeróbke mozna prowadzic bez usuwania katalizatora.Próby przeprowadzono w kotle o pojemnosci 150 litrów z mieszaniem, przy cisnieniu ogólnym 5—7 atn. Jako srodek dyspergujacy zastosowano frakcje weglowodorów w granicach temperatur wrzenia 130—170°C, która oczyszczono przez od¬ destylowanie mieszaniny z trójalkiloglinem w atmosferze azotu.Stosowane do polimeryzacji alfa-olefiny, jak etylen, propylen lub buten-1, oczyszczono przez obróbke katalizatorem miedziowym. Po zakoncze¬ niu polimeryzacji zawiesine polimeryzacyjna prze¬ saczono w filtrze cisnieniowym w atmosferze azo¬ tu. Polimer wysuszono przez przepuszczanie gora¬ cego azotu o temperaturze 120°C. Do regulowania ciezaru czasteczkowego zastosowano najczystszy wodór.Przyklad I. a) 100 1 srodka dyspergujacego nasycono w kotle o pojemnosci 150 litrów, mie¬ szajac, etylenem i najczystszym wodorem w sto¬ sunku, który w fazie gazowej odpowiadal zawar¬ tosci 60—70% wodoru. Po dodaniu 28,2 ml trój¬ etyloglinu (200 milimoli) i 20 milimoli trójchlorku tytanu (otrzymany wedlug niemieckiego opisu pa¬ tentowego nr 1109 894), przy silnym mieszaniu, ogrzano zawartosc kotla dó temperatury 85°C i do¬ prowadzono etylen i wodór tak, ze cisnienie w kotle wynosilo 6 atn, zawartosc wodoru w fazie gazowej wynosila 50—70°/o objetosciowych.Pobór etylenu zakonczyl sie po uplywie 1,5 go¬ dziny. Otrzymano 12 kg polimeru o nastepujacych wlasciwosciach: r\ wlasciwa/c = 7,5 zmierzona w 0,1% roztworze dziesieciowodóronaftalenu w tem¬ peraturze 135°C. Zawartosc popiolu < 300 czesci na milion. Gestosc: 0,960 g/cm3. b) Polimeryzacje przeprowadzono tak jak w przykladzie la), jednakze z zastosowaniem 10 mili¬ moli TiCl8 i 250 milimoli trójizobutyloglinu. Po¬ bór etylenu przy 50—70°/o objetosciowych wodoru w fazie gazowej, nastapil w czasie 7,5 godzin. Wy¬ dajnosc wynosila 32 kg polimeru (r\ wlasciwa/c = = 3,6). Zawartosc popiolu wynosila ponizej 200 czesci na milion; gestosc 0,960 g/cm8. c) Polimeryzacje etylenu przeprowadzono jak w przykladzie la z zastosowaniem 15 milimoli TiCl3 i 250 milimoli trójizoheksyloglinu. Wydajnosc po¬ limeru wynosila po uplywie 6 godzin 22 kg (ii wlasciwa = 3,0). Zawartosc popiolu < 300 czesci na milion. Gestosc 0,960 g/cm*. d) Polimeryzowane jak w przykladzie la) z 12 milimolami TiCl3 i 46 ml izoprenyloglinu. Po uply- i wie 8,6 godzin wydajnosc polimeru wynosila 30,3 kg (r\ wlasciwa/c = 3,0). Zawartosc popiolu: ponizej 300 czesci na milion.Przyklad II. a) Do roztworu 15 ml izopre¬ nyloglinu w 370 ml n-heptanu wkroplono przy io mieszaniu i chlodzeniu do temperatury —60°C w ciagu 30 minut 21,6 ml (= 200 milimoli) cztero¬ chlorku tytanu. Nastepnie mieszano w tempera¬ turze -40°C—-20°C, 0°C i +20°C po dalszej godzinie, pozostawiono do wytracenia osadu TiCl3, 15 który przemyto przez dekantowanie i szesciokrot¬ ne mieszanie z 400 ml n-heptanu. Brunatny osad TiCl8 zastosowano do polimeryzacji. b) Przy 15 milimolach TiCl, i 250 milimolach trójetyloglinu zakonczyl sie pobór etylenu juz po 20 uplywie 1 godziny przy polimeryzacji odpowiada¬ jacej przykladowi la). Otrzymano 6 kg polimeru, przy czym r\ wlasciwa/c = 8,5, zawartosc popio¬ lu: < 300 czesci na milion, gestosc: 0,960 g/cm8.Polimeryzacja odpowiadajaca przykladowi la) 25 dala z 15 milimolami TiCl8 i 250 milimolami trój¬ izobutyloglinu 33 kg polimeru po uplywie 9 go¬ dzin, ri wlasciwa/c = 2,9. Zawartosc popiolu: < 300 czesci na milion. Gestosc: 0,960 gA:;A Przyklad III. a) Do roztworu 26,8 ml pól- 30 torachlorku etyloglinu (120 milimoli) w 333 ml n-heptanu wkroplono w ciagu 120 minut, przy mieszaniu, 80 ml 1 molowego roztworu estru dwu- chlorodwuizopropylotytanu w cykloheksanie. Utrzy¬ mano nastepnie mieszanine reakcyjna przy mie- 35 szaniu w ciagu 6 godzin w temperaturze 20°C.Przemyto osad chlorku izopropoksytytanu, jak opisano w przykladzie II. b) Polimeryzacja odpowiadajaca przykladowi la) dostarczyla, przy zastosowaniu 10 milimoli katali- 40 zatora z chlorku izopropoksytytanu i 250 milimoli trójetyloglinu, 3 kg polimeru w ciagu 1,6 godziny, po czym zakonczyl sie pobór etylenu. (r\ wlasci¬ wa/c = 7,3). Zawartosc popiolu: ponizej 300 czesci na milion. Gestosc: 0,960 g/cm8. 45 Polimeryzacja jak w przykladzie la) z 46 ml izoprenyloglinu i 10 milimolami katalizatora z chlorku izopropoksytytanu dala w ciagu 3,5 godzin 19,5 kg polimeru o r\ wlasciwa/c = 3,1. Zawartosc popiolu: ponizej 300 czesci na milion. Gestosc 50 0,960 g/cm8.Przyklad IV. Tak jak w przykladzie la) polimeryzowano etylen zawierajacy 3,5% objetos¬ ciowych butenu-1 z 14 milimolami katalizatora z chlorku izopropoksytytanu i 250 milimolami izo- 55 prenyloglinu w ciagu 6 godzin pod cisnieniem 2 atn. Otrzymano 24 kg polimeru o r\ wlasciwa/c = = 2,1. Zawartosc butenu w polimerze odpowiada 3,9% wagowych. Gestosc 0,929 g/cm8. Zawartosc popiolu < 300 czesci na milion. Suszenie przepro- 60 wadzono w tym przypadku w temperaturze 100°C.Przyklad V. Kopolimeryzacja etylenu i do- decenu-1. W kotle o pojemnosci 200 litrów umiesz¬ czono 100 litrów Oleju do silników wysokoprez¬ nych. Nastepnie przy temperaturze wewnatrz kotla 65 wynoszacej 85°C dodano roztwór 106,8 g (200 mili-7 C9858 8 moli) A1(C12H25)8 w 200 ml oleju do silników wy¬ sokopreznych i 15 milimoli katalizatora tytano¬ wego, wytworzonego wedlug przykladu Ilia. Wpro¬ wadzono 5 kg etylenu na godzine i taka ilosc wo¬ doru, ze udzial wodoru w fazie gazowej wynosi 25°/o objetosciowych. Do kotla pompowano 150 g dodecenu-1 na godzine. Temperatura wynosila 85°C. Cisnienie wzroslo podczas polimeryzacji do 4 atn.Po uplywie 7 godzin powstaly kopolimer oddzie¬ lono od srodka dyspergujacego przez odsaczenie i wysuszono. Otrzymano 33,5 kg kopolimeru ety¬ lenu i dodecenu o wartosci rj wlasciwa/c = 2,9 dl(g) zmierzonej w 0,1%-wym roztworze dziesieciowodo- ronaftalenu w temperaturze 135°C i gestosci 0,9548 g/cm».Przyklad VI. Kopolimeryzacja w fazie ga¬ zowej. a) Wytwarzanie polimerowego zwiazku glino- organicznego przez reakcje Al(iC4H9)8 z 3-metylo- heptatrienem-1,4,6. 39,6 g Al{iC4H9)8 i 90 ml 3-me- tyloheptatrienu-(l,4,6) mieszano w ciagu 10 godzin w temperaturze 125°C. Uleglo odszczepieniu 25 g i-butanu. Przez destylacje pod zmniejszonym cis¬ nieniem oddzielono nieprzereagowany 3-metylo- heptatrien od polimerowego zwiazku glinoorga- nicznego. b) Polimeryzacja w fazie gazowej. W reaktorze o pojemnosci 4 litrów z mieszadlem przysciennym umieszczono 200 g polietylenu (r\ wlasciwa/c = 3,2 dl/g, mierzone w O.l^o-wym roztworze dziesiecio- wodoronaftalenu w temperaturze 135°C). Z reakto¬ ra usunieto powietrze przez kilkakrotne wytwa¬ rzanie zmniejszonego cisnienia i plukanie wodorem i ogrzewano w temperaturze 98°C. Do reaktora dodano 4 g produktu reakcji 3-metyloheptarienu- -(1,4,6) z AKiC4Hg)s i 0,8 milimola katalizatora ty¬ tanowego, wytworzonego wedlug przykladu Ilia.Wprowadzano 0,2 kg etylenu na godzine oraz taka ilosc wodoru, ze udzial wodoru w fazie gazowej podczas polimeryzacji wynosil 26% objetoscio¬ wych. Temperatura polimeryzacji wynosila 105°C.Cisnienie wzroslo podczas reakcji do 6 atn. Po uplywie 6 godzin przerwano zasilanie. Otrzymano 1,4 kg polietylenu o wartosci r\ wlasciwa/c = 3,4 dl/g (mierzonej w 0,l°/o-wym roztworze dziesiecio- wodoronaftalenu w temperaturze 135°C).Przyklad VII. 100 1 srodka dyspergujacego w mieszalniku o pojemnosci 150 litrów nasycono etylenem i wodorem o najwyzszej czystosci w takim stosunku, ze zawartosc wodoru w fazie ga¬ zowej wynosila okolo 50% objetosciowych. Po do¬ daniu 46 ml izoprenyloglinu i 20 milimoli trój¬ chlorku tytanu, wytworzonego wedlug przykladu Ha, zawartosc kotla ogrzewano w temperaturze 5 70°C przy jednoczesnym silnym mieszaniu i wpro¬ wadzano etylen oraz wodór w takiej ilosci, ze cisnienie w kotle wynosilo 6 atn, a zawartosc wo¬ doru w fazie gazowej 50% objetosciowych. Tem¬ peratura polimeryzacji wynosila 70°C. Wydajnosc io polimeryzacji po uplywie 6 godzin wynosila 26 kg.Przyklad VIII. 100 litrów srodka dyspergu¬ jacego w mieszalniku o pojemnosci 150 litrów na¬ sycono etylenem i wodorem o najwyzszej czystosci w takim stosunku, ze zawartosc wodoru w fazie 15 gazowej wynosila okolo 50% objetosciowych. Po dodaniu 46 ml trójizobutyloglinu i 5 milimoli trój¬ chlorku tytanu, wytworzonego wedlug przykladu Ha, ogrzewano zawartosc kotla w temperaturze 120°C przy jednoczesnym silnym mieszaniu i wpro- 20 wadzano etylen oraz wodór w takiej ilosci, ze cisnienie w kotle wynosilo 6 atn, a zawartosc wo¬ doru w fazie gazowej 50% objetosciowych. Tem¬ peratura polimeryzacji wynosila 120°C. Wydajnosc polimeryzacji po uplywie 2 godzin wynosila 10 kg. 25 PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliolefin przez niskocisnie- niowa polimeryzacje etylenu lub mieszanin etyle- 80 nu z wyzszymi alfa-olefinami o 3—15 atomach wegla w ilosci do 10% wagowych w roztworze, zawiesinie lub w fazie gazowej, w temperaturze 70—120°C, z katalizatorem mieszanym skladaja¬ cym sie ze zwiazku tytanu trójwartosciowego za- 85 wierajacego chlor i zwiazku glinoorganicznego i z regulacja sredniego ciezaru czasteczkowego za pomoca wodoru, znamienny tym, ze polimeryzacje przeprowadza sie pod cisnieniem 2—6 atn, przy zastosowaniu 0,05—0,3 milimola zwiazku tytanu 40 trójwartosciowego, zawierajacego chlor, na litr srodka dyspergujacego lub rozpuszczalnika, albo 0,5 litra objetosci reaktora, i 0,1—3,0 milimoli gli¬ nu w postaci zwiazku glinoorganicznego na litr srodka dyspergujacego lub rozpuszczalnika, lub 45 objetosci reaktora, przy czym jako zwiazek glino- organiczny stosuje sie zwiazek o wzorze A1R8, w którym R oznacza alifatyczny rodnik weglowo¬ dorowy o 4—12 atomach wegla, lub produkt re¬ akcji trójalkiloglinu lub alkilowodorków glinu B0 z dwuolefinami, zawierajacymi 4—20 atomów we¬ gla, jak izoprenyloglin. WJD.Kart. C/1249/73, 110 + 15, A4 Cena 10 *l PL PL PL