PL69852B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Briining, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie barwników azowych o szczególnie dobrych wlasciwosciach drukarskich Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nierozpuszczalnych w wodzie barwników azo¬ wych o szczególnie dobrych wlasciwosciach dru¬ karskich.W przemysle poligraficznym nastapila w ostat¬ nich latach wyrazna zmiana struktury. Wprowa¬ dza sie mianowicie coraz szybsze maszyny dru¬ karskie dla podwyzszenia zdolnosci produkcyjnej.Zarazem wzrosly wyraznie wymagania w stosunku do farb drukarskich i zawartych w nich pigmen¬ tów. Pigmenty powinny w tym zakresie spelniac przede wszystkim dwa warunki. Barwnik azowy musi odznaczac sie mozliwie wysokim natezeniem barwy i równoczesnie szczególnie wysokimi wla¬ sciwosciami reologicznymi, aby mozna bylo osiag¬ nac pomimo niewielkiego stosunkowo czasu prze¬ noszenia farby przez urzadzenie farbiarskie na skutek szybko obracajacych sie maszyn drukars¬ kich intensywne w barwie druki. Tym wymaga¬ niom nie odpowiadaja dotychczas stosowane stan¬ dartowe pigmenty. Czyni sie dlatego starania, aby przez zmiane sposobu wytwarzania barwników o- raz przez dodanie odpowiednich srodków pomoc¬ niczych otrzymac nierozpuszczalne w wodzie barw¬ niki azowe o duzej intensywnosci barwy i o dob¬ rej plynnosci.I tak np. w wylozonym holenderskim zgloszeniu nr 6 412 115 opisano sposób wytwarzania latwo dyspergujacych pigmentów o podwyzszonej odpor¬ nosci na stracanie w postaci klaczków, przy czym 10 15 20 80 2 do zwilzonego woda pigmentu dodaje sie 8 — 25% aminy alifatycznej o dlugim lancuchu lub od¬ powiedniej soli, która przed filtrowaniem i wy¬ suszeniem pigmentu zostala przeprowadzona cal¬ kowicie lub w wiekszej czesci w wolna amine.Aminy wzglednie sole amin, zgodnie z przykla¬ dami 1 — 4, dotyczacymi pigmentów azowych, do¬ daje sie dopiero po przeprowadzonym sprzegnie¬ ciu. Przed dodaniem aminy, zgodnie z przyklada¬ mi 1 — 4, podgrzewa sie mieszaniny sprzegajace przez wiele godzin do temperatur 70 — 90°C. Po dodaniu aminy utrzymuje sie dalej przez wiele go¬ dzin temperature na poziomie 80 — 90°C.W ten sposób wytworzone pigmenty wykazuja, zwlaszcza w szeregu zólcieni, wyrazne przesunie¬ cie zywego odcienia zielonkawego w kierunku sil¬ nego odcienia czerwonego w porównaniu do pig¬ mentu wytworzonego bez dodatku aminy.Znany jest równiez z wylozenia zgloszenia NRF nr 1 173 601 sposób wytwarzania nierozpuszczal¬ nych w wodzie barwników azowych o wysokim natezeniu barwy, przy czym przy sprzeganiu do¬ daje sie male ilosci powierzchniowo-czynnych so¬ li pierwszorzedowych amin tluszczowych z kwa¬ sami karboksylowymi i przeprowadza sprzeganie w zwykly sposób.Zabieg ten prowadzi wprawdzie do pigmentów o wysokim natezeniu barwy, jednak wytworzone w ten sposób barwniki azowe nie odpowiadaja sta- 69 8523 wianym obecnie wymaganiom w odniesieniu do ich plynnosci w farbach drukarskich.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac nierozpusz¬ czalne w wodzie banwniki azowe o szczególnie dobrych wlasciwosciach drukarskich na drodze sprzegania, jesli sprzeganie prowadzi sie w obec¬ nosci mieszaniny aminy o ogólnym wzorze R-[NH- /CH2/P—m]—NH2, w którym R oznacza nasycony lub nienasycony rodnik weglowodorowy o 10—18 atomach wegla, m oznacza liczbe od 0 do 2 i p oznacza liczbe 2 albo 3, albo jej soli rozpuszczalnej w wodzie oraz tlenku aminy lub fosfiny o ogól¬ nym wzorze 2, w którym X oznacza atom azotu albo fosforu, Rj i R2 oznaczaja nizszy rodnik ali¬ fatyczny i R ma takie samo znaczenie jak we wzorze R[NH—/CH2/P—m]—NHg. Stosunek zawar- . tosci aminy alifatycznej wzglednie jej soli oraz tlenku aminy wzglednie fosfiny w stosowanych ze¬ stawach moze wahac sie w szerokich granicach.I tak stosuje sie wedlug wynalazku zestawy, w których zawartosc alifatycznej aminy tluszczowej wzglednie jej soli jest w granicach 95—50 czesci wagowych, zwlaszcza 95 — 70 czesci wagowych, a tlenku aminy wzglednie tlenku fosfiny odpo¬ wiednio jako uzupelnienie do 100, w granicach 5 i 30 czesci wagowych, zwlaszcza 5 i 30 czesci wagowych.Na skutek dodatku przy sprzeganiu, wymienio¬ nych wedlug wynalazku, mieszanin otrzymuje sie przede wszystkim barwniki o szczególnie dobrych wlasciwosciach, to znaczy, ze wytworzone z nich farby drukarskie odznaczaja sie wyjatkowo plyn¬ na konsystencja, co oddzialuje szczególnie ko¬ rzystnie przy duzych szybkosciach drukowania. W ten sposób udaje sie uzdatnic barwniki, które nor¬ malnie nie nadaja sie do celów graficznych lub tez nadaja sie tylko w ograniczonym zakresie i do¬ prowadzic je, do postaci odpowiedniej do druko¬ wania. Obok dobrych wlasciwosci odnosnie plyn¬ nosci, wykazuja barwniki w ten sposób wytworzo¬ ne wieksza intensywnosc koloru, w porównaniu z produktami wytwarzanymi bez dodatków wedlug wynalazku, przy czym nie wykazuja tendencji do zmiany barwy, np. w przypadku zólcieni z zywego czystego odcienia zielonego do silnego odcienia czerwonego. Dalsze zalety otrzymywanych sposo¬ bem wedlug wynalazku barwników, to ich sil¬ niejszy polysk i wyzsza przezroczystosc.Odpowiednimi aminami alifatycznymi sa przede wszystkim zwiazki o ogólnym wzorze H—A— [NH(CH2)p]m-NH2, w którym A oznacza bezpo¬ srednie wiazanie albo reszte CnH2n lub CnH2n—2 n oznacza O lub 7 — 22, m O — 6, a p 2 lub 3, przy czym nim nie moga oznaczac równoczesnie O. Mozna równiez stosowac mieszaniny wymienio¬ nych amin. Niejednokrotnie korzystne jest wpro¬ wadzac aminy razem z solami amin, zwlaszcza z solami tych amin z niskoczasteczkowymi kwasa¬ mi tluszczowymi, jak np. kwasem mrówkowym, ostowym, propionowym, mlekowym lub oleino¬ wym.Jako amina stanowiaca skladnik mieszanki we¬ dlug wynalazku stosowana jest np. amina kapry- Iowa, amina laurylowa, amina palmitynowa, ami¬ na stearylowa, amina oleinowa, amina arachilowa, 852 4 amina behenylowa jak i otrzymywane z miesza¬ nin naturalnych kwasów tluszczowych aminy tlusz¬ czu lojowego i aminy tluszczu kokosowego. Z od¬ powiednich dwu i poliamin nalezy wymienic np. 5 etylenodwuamine, propylenodwuamine, etyleno¬ dwuamine, tluszczu lojowego, propylenodwuamine tluszczu lojowego, etylenodwuamine tluszczu ko¬ kosowego, stearylotrój-etylenoczteroamine, dwu- etylenotrójamine, piecioetylenoszescioamine i dwu- 10 propylenotrójamine.Jako tlenki amin wzglednie tlenki fosfin sto¬ suje sie wedlug wynalazku zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom azotu lub fosforu, Rj — reszte weglowodorowa o dlugim 15 lancuchu alifatycznym, R2 i R8 reszty alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, aralkilowe. Reszta Rx mo¬ ze przy tym oznaczac alifatyczna reszte weglowo¬ dorowa o prostym lub rozgalezionym lancuchu z 8 — 22 atomami wegla, ewentualnie zawierajaca 20 jedno lub wiecej wiazan podwójnych. Oprócz te¬ go Rj moze oznaczac reszte aromatyczna posia¬ dajaca przynajmniej jeden alifatyczny lancuch boczny z 4 — 12 atomami wegla. Reszty R2 i R3 moga byc równe lub rózne, a ewentualnie nawet 25 moga zawierac podstawniki, jak np. atomy chlo¬ rowca lub grupy oksyalkilo- lub polialkilenó-ete- rowe. Korzystnie reszty R2 i R8 przedstawiaja reszty alkilowe z 1—5 atomami wegla. Stosowane sa równiez zwiazki, w których jedna z reszt R2 30 lub R8 zawiera dlugi alifatyczny lancuch, wiec, zwiazki, które zawieraja w czasteczce 2 reszty weg¬ lowodorowe z jednym dlugim lancuchem.Jako skladniki mieszanin z klasy tlenków amin lub tlenków fosfin, które nadaja sie do sposobu 35 wedlug wynalazku nalezy wymienic np.: tlenek dodecylodwumetyloaminowy, tlenek oleilodwuety- loaminowy, tlenek laurylometyloetyloaminowy, dwumetyloaminotlenek tluszczu kokosowego, dwu- propyloaminotlenek tluszczu kokosowego, metylo- 40 benzyloaminotlenek tluszczu koksowego, oleilopro- pylometyloaminotlenek, dodecyloetylocykloheksy- loaminotlenek, dwumetyloaminotlenek tluszczu lo¬ jowego, dodecylodwumetylofosfinotlenek, dodecy- lometyloetylofosfinotlenek, dodecylometylobenzylo- 45 fosfinotlenek, oleilodwumetylofosfinotlenek, oleilo- dwubenzylofasfinotlenek, dwumetylofosfinotlenek tluszczu lojowego, dwuetylofosfinotlenek tluszczu kokosowego.Sposób wedlug wynalazku mozna zastosowac do 50 wszystkich znanych nierozpuszczalnych w wodzie barwników azowych. Przykladowo wymienic moz¬ na pigmenty azowe szeregu barwników lodowych nie zawierajacych grup powodujacych rozpuszczal¬ nosc, które powstaja na drodze reakcji jedno- lub 55 wielowartosciowych zasad, jako skladników dwu- azowych, ze skladnikiem sprzegajacym sie. Sklad¬ nikami sprzegajacymi sie moga byc, np. aroma¬ tyczne hydróksyzwiazki, jak betahydroksynaftalen, albo anilidy kwasów hydroksyarylokarboksylowych, 60 jak anilid kwasu o-hydroksyantrazenokarboksylo- wego, albo pochodne karbazolu lub benzokarba- zolu, albo podatne do enolizacji zwiazki acetoace- tyloaminowe albo pirazolony.Dodatek stosowanych wedlug wynalazku zesta- 65 wów skladajacych sie z amin alifatycznych lub69 852 6 ich soli oraz z tlenków amin lub fosfin, zawiera¬ jacych reszte weglowodorowa o dlugim lancuchu moze byc wprowadzany w dowolnej fazie sprze¬ gania, przy czym mozna dodawac poszczególne skladniki uprzednio zmieszane lub tez oddzielnie jeden po drugim, wzglednie tez w róznych odste¬ pach czasu. I tak dodatki moga byc np. zawarte w roztworze lub dyspersji skladnika dwuazowego lub dodawane równoczesnie ze skladnikiem dwu- azowym, ale oddzielnie, do skladnika sprzegania.Poza tym mozna mieszaniny skladników dodawac do kwasu do wytracania, jak np. do kwasu octo¬ wego, który wytraca alkaliczny skladnik sprze¬ gania. Mozliwe jest równiez wprowadzanie do¬ datków stosowanych wedlug wynalazku zestawów dopiero po wytraceniu skladnika sprzegania lub w pózniejszej fazie sprzegania, jak np. w czasie procesu podgrzewania. Równiez dobrze jest do¬ mieszac, np. amine alifatyczna lub jej sól do skladnika sprzegania przed doprowadzeniem sklad¬ nika dwuazowego, a tlenek aminy lub tlenek fos- finy w dalszym ciagu sprzegania, jak np. podczas podgrzewania. Inna mozliwosc polega na tym, ze dodaje sie tlenek aminy lub tlenek fosfiny naj¬ pierw, to znaczy do zawiesiny skladnika sprzega¬ nia, a amine alifatyczna lub jej sól w pózniej¬ szym okresie sprzegania, jak np. podczas pod¬ grzewania. Mieszaniny skladników moga byc we¬ dlug wynalazku dodawane w postaci wodnej emulsji, rozpuszczone w organicznym kwasie, np. octowym lub w postaci stopionej do cieczy sprze¬ gajacej w wyzszej temperaturze, np. 60°C. Pig¬ ment powstajacy niejednokrotnie w postaci roz¬ proszonej i trudnej do filtrowania moze byc prze¬ prowadzany za pomoca dodatku wolnych zasad do zawiesiny sprzegajacej przed filtrowaniem do postaci nadajacej sie do dobrego filtrowania.W przykladach nizej przedstawionych „czesci" oznaczaja czesci wagowe, a oznaczenia procento¬ we — procenty wagowe, o ile wyraznie nie po¬ dano inaczej.Przyklad I. Zestawia sie w zwykly sposób z 76 czesci 3,3,-dwuchloro-4,4,-dwuamiriodwufenylu roztwór soli czteroazoniowej i wpuszcza sie go kroplami przez 2 godziny do skladnika sprzega¬ jacego, który zostal przygotowany przez rozpusz¬ czenie 111 czesci acetoacetyloaminobenzenu w 3000 czesci wody i 114,5 czesci 33% roztworu wodoro¬ tlenku sodowego i wytracony przez domieszanie do 63 czesci kwasu octowego. Mieszanine sprze¬ gajaca ogrzewa sie w ciagu 45 minut do zagoto¬ wania. Skoro tylko zostanie osiagnieta tempera¬ tura 60°C, dodaje sie ogrzana do 65°C miesza¬ nine skladajaca sie z 27,2 czesci propylenodwu- aminy tluszczu lojowego i 10,0 czesci 30,4% wod¬ nego roztworu dwuetyloaminotlenku tluszczu ko¬ kosowego. Gotuje sie przez 15 minut, chlodzi wo¬ de do 80°C, dodaje 150 czesci 33% roztworu wo¬ dorotlenku sodowego, miesza przez 10 minut, fil¬ truje produkt, przemywa do odczynu obojetnego i suszy w temperaturze 60°C. Nastepnie miele sie otrzymany barwnik w zwykly sposób.Badanie technicznego zastosowania wytworzo¬ nego barwnika przeprowadza sie w handlowym pokoscie do druku rotograwiurowego na podsta¬ wie zywicy fenolowej i toluenu przy zawartosci 50% substancji stalej. Farba drukarska sklada sie z 12,5% barwnika azowego, 22,5% toluenu i 65% opisanego pokostu. Rozciera sie ja przez 15 minut 5 w rozcieraczu o 400 obrotach na minute z elemen¬ tami rozdrabniajacymi o srednicy 3 mm. W ten sposób przygotowana farba drukarska jest dobrze plynna, to znaczy wylewa sie ze zlewki bardzo szybko. Natomiast farba drukarska wytworzona w 10 podobny sposób z pigmentem bez dodatku wedlug wynalazku jest bardzo lepka i silnie tiksotropowa i nie mozna jej wytrzasac z butelki.Dla oznaczenia natezenia barwy rozjasnia sie opisana farba drukarska dodatkiem farby drukar- 15 skiej rotograwiurowej z bialym tlenkiem tytanu tak, aby pigmenty kolorowy i bialy znajdowaly sie w stosunku 1 :20. Otrzymana w ten sposób farbe drukarska stosuje sie do drukowania na wkleslodrukowej maszynie drukarskiej. Dla ozna- 20 czenia natezenia barwy porównuje sie otrzymane w ten sposób druki ze skala natezenia barwy.Jako barwnik porównawczy dla ustalenia tej skali stosuje sie barwnik dwuazowy wytworzony bez dodatku wedlug wynalazku. 25 Okreslone w ten sposób natezenie barwy jest dla barwnika dwuazowego wytworzonego wedlug wynalazku znacznie wyzsze przy jasnym zielonka¬ wym odcieniu w porównaniu do barwnika bez do¬ datku wedlug wynalazku. 30 Przyklad II. Przy zmianie stosunku sklad¬ ników w przykladzie I na korzysc tlenku aminy, a wiec zastosowaniu zamiast opisanej mieszaniny 14,1 czesci propylenodwuaminy tluszczu lojowego i 47 czesci 30% wodnego roztworu dwuetyloamino- 35 tlenku tluszczu kokosowego, otrzymuje sie barw¬ nik o jeszcze wyzszym natezeniu barwy przy rów¬ nie dobrej plynnosci farby, w której zostal za¬ stosowany.Przyklad III. Przy zastosowaniu w przykla- 40 dzie I mieszaniny skladajacej sie z 15 czesci pro¬ pylenodwuaminy tluszczu lojowego i 15,8 czesci 30,4% wodnego roztworu tlenku dwumetyloaminy tluszczu kokosowego zamiast opisanej mieszaniny, osiaga sie dla produktu w ten sposób otrzymanego 45 dalszy wzrost natezenia barwy bez ujemnego wplywu na plynnosc zawierajacych go farb dru¬ karskich. Mozna jeszcze tak stosowac mieszanke wedlug wynalazku, ze np. dodaje sie 15,8 czesci 30,4% wodnego roztworu dwumetyloaminotlenku 50 tluszczu kokosowego do wytraconego skladnika sprzegajacego przed doplywem roztworu cztero- azoniowego, podczas gdy 15 czesci propylenodwu¬ aminy tluszczu lojowego dodaje sie podczas pod¬ grzewania do temperatury 60°C. 55 Przyklad IV. Zamiast wskazanego w przy¬ kladzie I zestawu mozna równiez dodawac pod¬ czas doplywu roztworu czteroazoniowego do sklad¬ nika sprzegajacego 5% roztwór wodny z 15 czesci octanu aminy tluszczu kokosowego, a nastepnie 60 zestaw z 13,5 czesci propylenodwuaminy tluszczu lojowego i 1,5 czesci tlenku dwumetyloaminy tluszczu kokosowego w postaci 10% wodnej emulsji.Przyklad V. Czteroazowanie i sprzeganie 65 przeprowadza sie wedlug przykladu I. Do miesza-7 69 852 8 niny sprzegajacej dodaje sie podczas podgrzewa¬ nia do zagotowania w 60°C podgrzana do 65°C mieszanine skladajaca sie z 22,8 czesci propyleno¬ dwuaminy tluszczu lojowego i 76 czesci 10% roz¬ tworu wodnego tlenku fosfiny dodecylodwumetylu.Dalszy przebieg odpowiada opisanemu w przykla¬ dzie I.Otrzymuje sie w ten sposób barwnik, który praktycznie posiada równie dobre wlasnosci kolo¬ rystyczne, jak natezenie barwy i ton barwy oraz Teologiczne, jak produkt opisany w przykladzie I.Zamiaist tlenku fosfiny dodecylodwumetylu moz¬ na wedlug wynalazku zastosowac równe ilosci ni¬ zej wyszczególnionych tlenków fosfiny jako sklad¬ niki zestawu z aminami tluszczowymi z praktycz¬ nie równym skutkiem. Sa to np. tlenek dwuetylo- fosfiny tluszczu kokosowego, tlenek fosfiny oleilo- dwumetylu, tlenek dwumetylofosfiny tluszczu lo¬ jowego.Przyklad VI. Roztwór soli czteroazoniowej utworzonej z 253 czesci 3,3,-dwuchloro-4,4,-dwu- aminofenylu dodaje sie w ciagu 2 godzin do sklad¬ nika sprzegania, który zostal wytworzony przez rozpuszczenie 390 czesci l-(acetoacetyloamino)-2- -metylobenzenu w 8000 czesciach wody i 382 czes¬ ciach 33% roztworu wodorotlenku sodowego. Do tego roztworu dodaje sie 56 czesci 30,4% roztworu wodnego tlenku dwumetyloaminy tluszczu koko¬ sowego rozcienczonego woda w stosunku 1:1. Na¬ stepnie wytraca sie skladnik sprzegania za po¬ moca dodatku 210 czesci kwasu octowego. Gotowa mieszanine sprzegajaca miesza sie przez 15 minut i podgrzewa w ciagu 1 godziny do zagotowania.Skoro tylko temperatura osiagnie 60°C, dodaje sie 95 czesci propylenodwuaminy tluszczu lojowe¬ go. Gotuje sie 15 minut, chlodzi woda do 80°C, dodaje 449 czesci 33% roztworu wodorotlenku so¬ dowego, miesza 10 minut, filtruje produkt, prze¬ mywa obojetnie i suszy barwnik w temperaturze 60°C.Otrzymany barwnik rozjasniony handlowa farba do Wkleslego druku rotograwiurowego z dwutlen¬ kiem tytanu, jak to opisano w przykladzie I, po wydrukowaniu na maszynie drukarskiej do druku wkleslego, daje czyste druki o znacznie silniejszej barwie i o odcieniu wyraznie bardziej zielonym w porównaniu do tego samego barwnika wytwo¬ rzonego bez dodatku tlenku dwumetyloaminy tluszczu kokosowego i propylenodwuaminy tlusz¬ czu lojowego.Dalsza zaleta barwnika wytworzonego wedlug niniejszego przykladu jest znacznie lepsza plyn¬ nosc wytworzonych z nim farb do wkleslego dru¬ ku w porównaniu do pigmentu sprzeganego bez powyzszych dodatków.Z równie dobrym skutkiem zamiast wyzej wy¬ mienionych dodatków mozna dodac w tempera¬ turze 60°C podczas procesu podgrzewania pod¬ grzana do 65°C mieszanine skladajaca sie z 95 czesci propylenodwuaminy tluszczu lojowego i 31,5 czesci 30,4% roztworu wodnego tlenku dwumetylo¬ aminy tluszczu kokosowego. Dalej proces prze¬ biega tak, jak podano wyzej. PL PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza podstawiony lub niepodsta- wiony pierscien benzenowy, o szczególnie dobrych wlasciwosciach drukarskich, na drodze sprzegania, znamienny tym, ze sprzeganie prowadzi sie w obecnosci mieszaniny aminy o ogólnym wzorze R-[NH-/CH2/p.m]-NH2, w którym R oznacza nasy¬ cony lub nienasycony rodnik weglowodorowy o 10—18 atomach wegla, m oznacza liczbe od 0 do 2 i p oznacza liczbe 2 albo 3, albo jej soli rozpusz¬ czalnej w wodzie oraz tlenku aminy lub fosfiny o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza atom azotu albo fosforu, Rj i R2 oznaczaja nizszy rod¬ nik alifatyczny i R ma takie samo znaczenie jak we wzorze R-[NH-/CH2/P_m]-NH2.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine aminy alifatycznej z tlen¬ kiem aminy lub fosfiny w ilosci 1—35% wago¬ wych, zwlaszcza 3—17% wagowych w stosunku do ilosci pigmentu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine, w której zawartosc aminy alifatycznej wzglednie jej soli wynosi 95—50 czesci wagowych, zwlaszcza 95—70 czesci wagowych, a tlenku aminy lub fosfiny odpowiednio kazdo¬ razowo jako uzupelnienie do 100, 5—50 czesci wa¬ gowych, zwlaszcza 5—30 czesci wagowych. 10 15 20 25 80 35 40KI. 22a,41/00 69 852 MKP C09b 41/00 COCH, A NHCO—CH—N=N COCH3 N=N CH—CONH—A WZÓR I R X—-~o I R« WZÓR 2KI. 22a,41/00 69 852 MKP C09b 41/00 ERRATA Lam 4, wiersz 40 jest: koksowego powinno byc: kokosowego W.D.Kart. C/1249/73, 105+15, A4 Cena 10 zl. PL PL PL PL