PL69773B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen — Holten (Niemiecka Republika Federalna) Sposób otrzymywania mieszaniny gazowej zawierajacej dwutlenek wegla, tlenek wegla i wodór przez katalityczne rozszczepienie aldehydu izomaslowego Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia mieszaniny gazowej zawierajacej dwutlenek wegla, tlenek wegla i wodór przez katalityczne rozszczepienie aldehydu izomaslowego.Znane jest z literatury termiczne rozszczepienie alifatycznych aldehydów do niskomolekularnych produktów. Wedlug publikacji S.K.Ho., Roy. Soc, A. 276 (1963), 278—292, otrzymuje sie przy tym ja¬ ko produkty rozszczepienia glównie propan i tle¬ nek wegla, prócz tego nieco propylenu, który ha¬ muje rozszczepienie podobnie jak inne olefiny, oraz wodór.Poza tym opisany jest w literaturze katalityczny rozklad aldehydu izomaslowego z wytworzeniem propylenu (H.J. Hagemeyer, G.C. De Groes, The Chemistry of Isobutyraldehyde, Tennessee Eastman Company 1954, strona 55). Jako katalizatory wcho¬ dza przy tym w rachube pallad lub miedz. Istotna wada tego sposobu jest to, ze dalsze uwodornie¬ nie powstalego pierwotnie propylenu do mniej war¬ tosciowego propanu nie moze byc wykluczone i ze katalizatory juz w ciagu krótkiego czasu traca swoja aktywnosc.Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 916216 weglowodory o okreslonym zakresie wrzenia, w wysokim stopniu wolne od olefinowo i acetyleno- wo nienasyconych zwiazków, moga byc przeprowa¬ dzone w wodór i tlenek wegla za pomoca pary w obecnosci katalizatora niklowego. W metodzie tej stosuje sie zwiazki wegla nie zawierajace tlenu, 10 20 2 które zgodnie z ich budowa sa chemicznie stosun¬ kowo trwale i dlatego w podanych warunkach reakcyjnych nie wchodza w zadne reakcje uboczne.Stwierdzono, ze w celu katalicznego rozszczepie¬ nia aldehydu izomaslowego z wytworzeniem mie¬ szanin gazowych skladajacych sie glównie z dwu¬ tlenku wegla, tlenku wegla i wodoru z powodze¬ niem proces prowadzi sie w ten sposób, ze alde¬ hyd izomaslowy poddaje sie reakcji w temperatu¬ rze 600 — 900°C ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem w obecnosci co najmniej 3 moli pary wodnej na 1 gramoatom wegla aldehydu, ewen¬ tualnie przy domieszaniu wodoru lub gazów zawie¬ rajacych wodór, na katalizatorach zawierajacych nikiel. Jako substrat poddawany rozszczepieniu mozna stosowac przy tym aldehyd izomaslowy otrzymywany w syntezie okso.Reakcja zawierajacych podwójne wiazania zwiaz¬ ków olefinowych z tlenkiem wegla i wodorem, któ¬ ra pod nazwa syntezy okso lub wodoroformylowa- nia posiada wielkie znaczenie techniczne, prowadzi zawsze do wytworzenia izomerycznych mieszanin aldehydów, z wyjatkiem zastosowania symetrycz¬ nych zwiazków olefinowych, nie dajacych sie izo- meryzowac przez przemieszczenie podwójnego wia¬ zania (J. Falbe, „Synthesen mit Kohlenmonoxyd", Springer — Verlag, Berlin — Heidelberg — New York, 1967, str. 7). Tak na przyklad z propylenu powstaja obok siebie aldehyd n-maslowy i aldehyd izomaslowy w stosunku 3 : 1. Podczas gdy aldehyd 69 77309 773 n-maslowy przedstawia cenny surowiec wyjsciowy dla licznych przeprowadzonych w technice reakcji, izozwiazek nie udalo sie dotad odpowiednio zuzyt¬ kowac przemyslowo.W zwiazku z tym wylonilo sie zadanie opraco¬ wania sposobu przeksztalcenia aldehydu izomaslo¬ wego w takie zwiazki, które w istniejacych warun¬ kach gospodarczych daja sie zuzytkowac technicz¬ nie.Sposobem wedlug wynalazku aldehyd izomaslowy przeprowadza sie bardzo selektywnie w mieszanine gazowa skladajaca sie glównie z tlenku wegla i wo¬ doru, przy czym pomimo wysokiej reaktywnosci al- dei|J|Jii^ ,W!UmilLutk|reakcji nie powstaja zadne produkty TOoczne^^efitualriie uszkadzajace katali¬ zator. ; Decydujacym warunkiem korzystnego rozszcze¬ pienia aldehydu izQj#aslowego w zakresie tempera¬ tur 600 — 900°C jest obecnosc pary wodnej, która zapobiega wytracaniu sie wegla na powierzchni ka¬ talizatora co zapewnia przez dlugi okres czasu równomierna aktywnosc katalizatora i umozliwia prowadzenie procesu sposobem ciaglym. Stwierdzo¬ no, ze przy uzyciu conajmniej 3 moli pary wodnej na 1 gramoatom wegla aldehydu w procesie roz¬ szczepienia nie zachodzi wytracanie sie wegla. Je¬ zeli proces prowadzi sie dodajac pare wodna w ilosci odpowiadajacej dolnej granicy w odniesie¬ niu do aldehydu izomaslowego, to otrzymuje sie gazy bogate w tlenek wegla, które na przyklad moga znalezc zastosowanie w syntezie okso. Jezeli zwiekszy sie ilosc pary wodnej to otrzymuje sie jako produkt reakcji gaz, który wykazuje wyzsza zawartosc wodoru. Sposobem wedlug wynalazku rozszczepienie aldehydu izomaslowego przeprowa¬ dza sie korzystnie w obecnosci 3—4 moli pary wodnej na 1 gramoatom wegla aldehydu w tempe¬ raturze 700—800°C ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem.Korzystne wyniki osiaga sie przy cisnieniu 15—25 atmosfer nadcisnienia. Nalezy jednak uwzglednic, ze przy zastosowaniu wysokiego cisnienia wzrasta w gazie poreakcyjnym zawartosc nasyconych we¬ glowodorów, zwlaszcza metanu, w porównaniu z bezcisnieniowym sposobem postepowania. Podczas gdy przy bezcisnieniowym prowadzeniu reakcji w otrzymanej mieszaninie tlenek wegla — wodór wystepuje najwyzej l°/o nasyconych weglowodo¬ rów, zawartosc weglowodorów przy rozszczepieniu pod cisnieniem moze wzrosnac do 3°/o, tak ze staje sie konieczne wtórne rozszczepienie.Szybkosc objetosciowa, z która aldehyd izoma¬ slowy prowadzony jest ponad nieruchomym zlozem katalizatora, jest zmienna w szerokich granicach.Niezaleznie od uzytego cisnienia korzystnie stosu¬ je sie szybkosc objetosciowa 50—200 obj/obj/go- dzine. Jednakze mozliwe jest równiez znaczne zwiekszenie szybkosci objetosciowej, na przyklad do 1000 obj/obj/godzine, bez zmniejszenia efektów reakcji.Rozszczepienie aldehydu izomaslowego sposobem wedlug wynalazku moze zachodzic np. w reaktorze rurowym o znanej powszechnie budowie, w któ¬ rym umiejscowiony jest katalizator. Przed wpro¬ wadzeniem reagentów do reaktora, korzystne jest ogrzanie aldehydu izomaslowego lacznie z para wodna w podgrzewaczu do temperatury 500 — — 650°C. W warunkach takich moze jednakze wy¬ stapic rozszczepienie aldehydu izomaslowego do propylenu, tlenku wegla i wodoru. W celu niedo¬ puszczenia do tego, aby nienasycony weglowodór polimeryzowal i przez wydzielanie wegla, zwlaszcza na katalizatorze, zaklócal przebieg reakcji, do su¬ rowców wyjsciowych dodaje sie wodór lub gazy lo zawierajace wodór. Korzystne jest stosowanie 40 — — 80 1 wodoru na 1 kg aldehydu izomaslowego.Rozszczepienie aldehydu izomaslowego sposobem wedlug wynalazku zachodzi na katalizatorach nik¬ lowych odpornych na pare wodna, zawierajacych 15 5 — 25% niklu, zwykle stosowane nosniki takie jak tlenek glinowy, tlenek magnezowy, a prócz te¬ go ewentualnie aktywatory i srodek wiazacy, na przyklad cement. Szczególnie dobre wyniki uzys¬ kuje sie z katalizatorami, które wykazuja zawar- 20 tosc 5 — 20% niklu.Jako produkt wyjsciowy stosuje sie aldehyd izo¬ maslowy niezaleznie od jego pochodzenia, przy czym tylko aldehyd nie zawierajacy siarki, taki jaki powstaje na przyklad przy wodóroformylowa- 25 niu propylenu, moze byc przeprowadzony bezpo¬ srednio w tlenek wegla i wodór. Aldehyd izoma¬ slowy zanieczyszczony siarka przed reakcja roz¬ szczepienia musi byc odsiarczony.Przyklad I. W podgrzewaczu odparowywano 80 na godzine lacznie 48 g aldehydu izomaslowego i 192 g wody (co odpowiada 4 molom wody na 1 gramoatom wegla aldehydu) i lacznie z 2.5 1 wodoru na godzine ogrzewano do temperatury 560—570°C.Mieszanine kierowano pod cisnieniem normalnym 8S od góry do dolu przez stojaca pionowo rure reakcyj¬ na ze stali szlachetnej (dlugosc 540 mm, srednica 32 mm) wypelniona katalizatorem. Zastosowany katalizator o wielkosci ziarna 6—10 mm posiadal w uksztaltowanym stanie nastepujacy sklad: 18,5 °/o niklu, 8,3 °/o magnezu, 16,8 °/o glinu, 16,5 % SiQ2, reszte stanowil tlenek zelaza, tlenek wapnia i al¬ kalia.Wysokosc wypelnienia katalizatorem dobrano tak, aby mieszanina aldehyd izomaslowy — para wodna byla wprowadzona w zetkniecie z kataliza¬ torem w temperaturze 630° C, a najwyzsza tempe¬ ratura w katalizatorze i temperatura odprowadza¬ nego gazu wynosila 800 — 810°C. Tego rodzaju rozklad temperatury uzyskano przy uzyciu 230 ml kontaktu.Nastepnie produkty rozszczepienia i nadmiar pa¬ ry oziebiono w intensywnie dzialajacej chlodnicy do temperatury 0—2°C, przy czym woda wykropli- la sie. Poniewaz rozszczepienie aldehydu izomaslo¬ wego bylo calkowite, wydzielona woda nie zawie¬ rala zadnych organicznych skladników. Podczas pracy w czasie 1000 godzin nie stwierdzono zadne¬ go obnizenia aktywnosci katalizatora, ani tez pow¬ stawania sadzy. Przy uzyoiu 1 kg aldehydu izoma¬ slowego uzyskano przecietnie 2,8 Nm8 wodoru, 0,57 Nm8 CO, 0,66 Nm8 Co2 i 0,018 Nm8 metanu. 40 45 10 55 60 655 69 773 6 Przyklad II. Rozszczepienie aldehydu izo- maslowego prowadzono jak w przykladzie I, jednak z ta róznica, ze mieszanine gazowa wprowadzono w zetkniecie z katalizatorem juz w temperaturze 470°C, tak ze w katalizatorze osiagnieto najwyzsza temperature 550°C. Po 10 godzinach trwania reak¬ cji katalizator byl silnie pokryty sadza. Gaz wy¬ produkowany mial nastepujacy sklad: 67,2 °/o wodoru 7,1 % CO, 22,0 °/o C02 3,75 °/o metanu Przyklad III. Doswiadczenie przeprowadzono przy uzyciu katalizatora, którego sklad odpowiadal skladowi katalizatora zastosowanego w przykladzie I. Przy cisnieniu 18 atmosfer nadcisnienia odparo¬ wywano razem na godzine 176 g aldehydu izoma¬ slowego i 790 — 800 g wody (co odpowiada 4,5 mo¬ la wody na 1 gramoatom wegla aldehydu) po czym mieszanine aldehyd izomaslowy — para wodna ogrzewano do temperatury 430 — 450°C. Mieszani¬ ne gazowa prowadzono nastepnie od dolu do góry przez reaktor rurowy ze stali odpornej na wysoka temperature (dlugosc 1600 mm, srednica 30 mm), przy czym skladniki reakcyjne najpierw przecho¬ dzily przez strefe ogrzewcza, tak ze w zetknieciu z katalizatorem byly wprowadzane w temperaturze przynajmniej 600°C. Najwyzsza temperatura w ka¬ talizatorze i temperatura gazu odprowadzanego wynosila 800 — 805°C. Produkty rozszczepienia poddawano nastepnie obróbce analogicznie jak w przykladzie I. Przy obciazeniu kontaktowym 342 g aldehydu izomaslowego na kg kontaktu i godzine otrzymano z 1 kg aldehydu izomaslowego, 2,69 Nm" H2, 0,374 Nm* CO, 0,80 Nm8 C02 i 0,075 Nm8 CH4. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzeze ni ia patentowe 5 1. Sposób otrzymywania mieszaniny gazowej za¬ wierajacej dwutlenek wegla, tlenek wegla i wodór przez katalityczne rozszczepienie aldehydu izoma¬ slowego w obecnosci pary wodnej, w podwyzszonej 10 temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, zna¬ mienny tym, ze aldehyd izomaslowy poddaje sie reakcji na katalizatorze zawierajacym nikiel o tem¬ peraturze 600 — 900°C ewentualnie pod zwiekszo¬ nym cisnieniem w obecnosci przynajmniej 3 moli 15 pary wodnej na 1 gramoatom wegla wystepujacego w aldehydzie i ewentualnie dodatkowo wprowadzo¬ nego wodoru lub gazów zawierajacych wodór.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci 3—4 moli pary 20 wodnej na 1 gramoatom wegla aldehydu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamieny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 700 — — 800°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, 25 ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 15 — 25 atmosfer nadcisnienia.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze na 1 kg aldehydu izomaslowego wprowadza sie 40—80 1 wodoru. 30

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator niklowy, zawierajacy 5—25 °/o niklu, zwlaszcza 5—20% niklu, osadzony na nos¬ niku i ewentualnie z dodatkiem aktywatora oraz srodka wiazacego. PL PL