PL69641B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 22.IX.1969(P135 966) 23.IX.1968 Francja 15.111.1974 69 641 KI. 12o,7/03 MKP C07c 47/20 Wspóltwórcy wynalazku: Georges Gobron, Claude Falize, Henri Dufour Wlasciciel patentu: Melle-Bezons, S.A., Melle (Deux-Sevres).(Francja) Sposób katalitycznego wytwarzania metakroleiny Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania meta¬ kroleiny z aldehydu izomaslowego przez odwodornienie utle¬ niajace w fazie gazowej, w obecnosci katalizatora.Proces odwodornienia utleniajacego aldehydu izomaslo¬ wego do metakroleiny znany jest z opisu patentowego NRF nr 1181687. W sposobie tym pary aldehydu izomaslowego poddawane sa reakcji z tlenkami molibdenu lub uranu, które stanowia czynnik utleniajacy. Reakcja zachodzi w ten spo¬ sób, ze pary aldehydu izomaslowego bez udzialu tlenu, ewentualnie zawartego*w powietrzu, poddawane sa dzialaniu tlenu wystepujacego w tych tlenkach wstanie zwiazanym.Zredukowane tlenki wymagaja kazdorazowo ich regeneracji w strumieniu tlenu, co oczywiscie wymaga wylaczenia reak¬ tora z procesu, a wiec przerwania pracy ciaglej reaktora i zmniejszenia jego efektywnej wydajnosci.Stwierdzono, ze proces odwodornienia utleniajacego alde¬ hydu izomaslowego do metakroleiny mozna prowadzic kata¬ litycznie za pomocagazu zawierajacego tlen czasteczkowy.Zgodnie z wynalazkiem, mieszanine par aldehydu izo¬ maslowego i gazu zawierajacego tlen czasteczkowy, poddaje sie kontaktowi z katalizatorem srebrowym osadzonym na podlozu krzemionkowym, w temperaturze 150-300°C.Proces prowadzi sie korzystnie w sposób ciagly, przepusz¬ czajac w reaktorze rurowym w temperaturze 150-300*C, korzystnie 170-250*C, mieszanine aldehydu izomaslowego i gazu zawierajacego tlen. Jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie powietrze lub powietrze rozcienczone gazem obojetnym, takim jak azot lub dwutlenek wegla, przy czym gaz zawie¬ rajacy tlen lub jego mieszanina z gazem rozcienczajacym powinna zawierac 5-20% objetosciowych tlenu czasteczko¬ wego, a stosunek molowy tlenu czasteczkowego do aldehydu izomaslowego powinien wynosic 0,1-1 :1. Czas kontaktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem wynosi 2-5 sekund.Proces mozna prowadzic przy cisnieniu atmosferycznym lub 5 przy innym cisnieniu, zwlaszcza w nadcisnieniu, np. pod cisnieniem roboczym 1-5 kG/cm1.Stosowany korzystnie katalizator otrzymany przez osa¬ dzenie srebra na nosniku krzemionkowym przygotowuje sie w znany sposób. W szczególnosci mozna stosowac nasycenie io zgranulowanej krzemionki czystej lub praktycznie czystej sola srebra, lub pastylki wykonane z proszku otrzymanego •l soli srebra i zelu krzemionkowego, lub tez granulatu z pasty krzemionkowej nasyconej sola srebra.W wyzej wymienionych korzystnych warunkach procesu 15 wspólczynnik przemiany aldehydu izomaslowego wynosi 10-50%, ogólnie okolo 30%, a wspólczynnik przemiany na metakroleine jest zmienny i moze osiagnac 55%, w zaleznosci od warunków prowadzenia procesu.W sposobie wedlug wynalazku moga przebiegac rózne 20 reakcje uboczne. Na przyklad zbyt wysoka temperatura reakcji, zazwyczaj wskutek niedostatecznego odprowadzania ciepla reakcji lub zbyt rozwinietej powierzchni wlasciwej katalizatora, moze spowodowac nawet calkowite utlenienie aldehydu izomaslowego na tlenki wegla, natomiast zbyt 25 niska temperatura reakcji powoduje tworzenie sie izopropa- nolu w ilosci 2-10% w stosunku molowym przemiany na metakroleine.Równiez znaczny wzrost temperatury reakcji powoduje tworzenie sie dwuacetylu oraz acetonu, przy czym w zalez- 30 nosci od parametrów procesu stosunek molowy przemiany na 696413 69641 4 dwuacctyl w odniesieniu do tworzacej sie metakrolciny wynosi 2-10%, a na aceton 5-15%. W wysokiej tempera¬ turze równiez zachodzi utlenienie aldehydu izomaslowego do kwasów, przy czym ilosc produktów kwasowych w przelicze¬ niu na kwas izomaslowy moze osiagnac 50% wagowo w sto¬ sunku do wytworzonej metakrolciny i zazwyczaj wynosi okolo 25%.Rozdzielenie utworzonych produktów przeprowadza sie znanymi sposobami, np. przez frakcjonowana destylacje lub w inny znany sposób. Nastepujace przyklady, nie ograni¬ czajac zakresu wynalazku, przedstawiaja rózne sposoby jego wykonania.Przyklad I. Katalizator srebrowy przygotowano przez wytracenie srebra na granulkach czystej krzemionki o nastepujacej charakterystyce: - powierzchnia wlasciwa - objetosc wlasciwa - srednia srednica porów 14ma/g 0,6 cm*/g 1400 A W tym celu rozpuszczono 42 g azotanu srebra w 50 ml wody, a nastepnie dodano 14,1 g jednowodnego weglanu amonu. Wytracony zólty weglan srebra rozpuszczono przez dodanie dostatecznej ilosci wody amoniakalnej, nastepnie otrzymany roztwór rozcienczono do objetosci 120 ml i nasy¬ cono nim 240 g (400 ml) granulatu krzemionkowego, po czym nasycony granulat wysuszono w ciagu 24 godzin, w temperaturze 100-110° C, i poddano kalcynacji wciagu 1 godziny, w temperaturze 500°C. 200 ml katalizatora otrzymanego w powyzszy sposób umieszczono w rurze kwarcowej o srednicy wewnetrznej 25 mm, ustawionej pionowo, z ogrzewaniem elektrycznym.Na siatce ze stali nierdzewnej znajdujacej sie wewnatrz, w dolnej czesci reaktora umieszczono 10 cm warstwe czystej krzemionki, jako podloze dla wprowadzonego katalizatora, co stanowilo warstwe wysokosci okolo 40 cm. W dolnej warstwie strefy katalitycznej umieszczono termometr. Reak¬ tor ogrzewano nad strefa katalityczna, na wysokosci 15 cm, grzejnikiem oporowym. Ta czesc reaktora sluzyla jedno¬ czesnie do podgrzewania powietrza i do przemiany aldehydu izomaslowego w stan pary. Oba te reagenty wprowadzano bez wstepnego ogrzewania do górnej czesci reaktora. Ogrze¬ wanie reaktora regulowano w zaleznosci od temperatury mierzonej w dolnej czesci strefy reakcji.Wychodzace gazy z dolnej czesci reaktora prowadzono do chlodnicy wodnej, a nastepnie do oziebialnika utrzymywa¬ nego w temperaturze -70°C i wyodrebniano z nich produkty ulegajace skropleniu.Analizy otrzymanych produktów dokonano chromatogra¬ ficznie w fazie gazowej. Mieszanine reakcyjna wprowadzano do strefy reakcji w sposób ciagly, z predkoscia przestrzenna 160 g aldehydu izomaslowego, 801 powietrza i 701 azotanu, na godzine, utrzymujac w dolnej czesci strefy katalitycznej temperature 190-200*C.Otrzymano nastepujace wydajnosci na godzine: aldehydu izomaslowego 120,5 g metakroleiny 19,6 g dwuacetylu 0,38 g izopropanolu 0,16 g acetonu 1,2 g kwasów, w przeliczeniu na kwas izomaslowy 4,6 g Uzupelniajaca ilosc produktów przemiany aldehydu izo¬ maslowego stanowily glównie tlenki wegla.Ogólna przemiana aldehydu izomaslowego wyniosla 24,6%, przemiana jego w metakroleine 12,6%, przy czym wydajnosc praktyczna metakroleiny na godzine/litr kata¬ lizatora wyniosla 51%, co stanowi efektywnie 98 g. 5 Fi z y k l ad II. W celu otrzymania katalizatora srebro¬ wego rozpuszczono 47 g azotanu srebra w 100 ml wody i do otrzymanego roztworu dodano 15,8 g jednowodnego wegla¬ nu amonu a nastepnie rozpuszczono ponownie wytracony osad dodajac dostateczna ilosc wody amoniakalnej. Otrzy- io many roztwór uzupelniono woda do 1 litra i zawieszono w nim 170 g pylu krzemionkowego „Acrosil" o powierzchni wlasciwej 380mf/g, tak aby otrzymac jednorodna mase.Otrzymana mase wysuszono w ciagu 24 godzin w tempera¬ turze 100-110°C, zmielono, przesiano tak aby otrzymac 15 ziarna o srednicy 3-4 mm, które nastepnie poddano kalcy¬ nacji w ciagu 1 godziny, w temperaturze 500°C. 200 ml katalizatora otrzymanego w powyzszy sposób umieszczono w rurowym reaktorze pionowym z molibde¬ nowej stali nierdzewnej o srednicy wewnetrznej 25 mm. 20 Temperature 190-200°C w strefie reakcji utrzymywano za pomoca kapieli metalicznej, stanowiacej mieszanine olowiu i cyny w ilosciach wagowo równych, w plaszczu reaktora.Powietrze oraz pary aldehydu maslowego z odparowalnika ze stali nierdzewnej wprowadzano do górnej czesci reaktora. 25 Katalizator byl umieszczony na siatce ze stali nierdzewnej znajdujacej sie w dolnej czesci reaktora. Uchodzace gazy skraplano w sposób jak podano w przykladzie I. Analize otrzymanych produktów przeprowadzono chromatograficz¬ nie, w fazie gazowej. 30 Do reaktora zawierajacego katalizator wprowadzano w sposób ciagly, z predkoscia przestrzenna na godzine, aldehyd izomaslowy w postaci pary w ilosci 152 g, powietrze oraz azot w ilosci po 501. Temperatura kapieli metalicznej wynosila 225*C. 35 Otrzymano na godzine: 40 45 Uzupelniajaca ilosc produktów przemiany aldehydu izo¬ maslowego stanowily glównie tlenki wegla.Ogólna przemiana aldehydu izomaslowego wyniosla 11,8%, przemiana jego w metakroleine 6,4%, przy czym praktyczna wydajnosc metakroleiny na godzine/litr kataliza- 50 tora wynosila 54,7%, co stanowi efektywnie 42,5 g.Przyklad III. Zastosowano reaktor jak w przykla¬ dzie I, stosujac 200 ml katalizatora wytworzonego w sposób jak w przykladzie II, 145 g aldehydu izomaslowego, 1001 powietrza i 501 azotu wprowadzano w sposób ciagly, 55 z predkoscia przestrzenna na godzine, utrzymujac w dolnej czesci strefy katalitycznej temperature 240°C.Otrzymano na godzine: 60 65 aldehydu izomaslowego metakroleiny dwuacetylu izopropanolu acetonu kwasów, w przeliczeniu na kwas izomaslowy 136 g 8,5 g 1.1 8 0,57 g 0,8 g 3 g aldehydu izomaslowego metakroleiny dwuacetylu izopropanolu acetonu kwasów, w przeliczeniu na kwas izomaslowy 111 g 10 g 0,75 g 0,3 g 1,3 g 5,5 g5 Uzupelniajaca ilosc produktów przemiany aldehydu izo¬ maslowego stanowily glównie tlenki wegla.Ogólna przemiana aldehydu izomaslowego wyniosla 23,5%, przemiana w metakroleine 7%, przy czym praktyczna wydajnosc mctakrolciny na godzine/litr katalizatora wy¬ niosla 30%, co stanowi efektywnie 50 g.Przyklad IV, W celu otrzymania katalizatora roz¬ puszczono 47 g azotanu srebra w 11 wody i dodano 170 g takiej samej krzemionki jak w przykladzie II w taki sposób aby otrzymac jednorodna mase, po czym z masy tej sporza¬ dzono katalizator w sposóbjak w przykladzie II.Zastosowano reaktor jak w przykladzie II, stosujac 300 ml katalizatora otrzymanego w wyzej podany sposób.Wprowadzano w sposób ciagly, z predkoscia przestrzenna na godzine 126 g aldehydu izomaslowego, 80 1 powietrza i 801 azotu, utrzymujac podczas reakcji temperature kapieli metalicznej 225°C.Otrzymano na godzine: aldehydu izomaslowego metakroleiny dwuacetylu izopropanolu acetonu kwasów, w przeliczeniu na kwas izomaslowy 94,7 g 11,4 g U5 g slady 0,6 g 4,2 g Uzupelniajaca ilosc produktów przemiany aldehydu izo¬ maslowego stanowily glównie tlenki wegla.Ogólna przemiana aldehydu izomaslowego wynosila 25%, przemiana w metakroleine 9,3%, przy czym praktyczna wydajnosc metakroleiny na godzine/litr katalizatora wyno- ,. sila 37,5, co stanowi 38 g. 69641 6 PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe* 1. Sposób katalitycznego wytwarzania metakroleiny przez odwodornienie utleniajace aldehydu izomaslowego, znamien- s ny tym, ze mieszanine par aldehydu izomaslowego i gazu zawierajacego tlen czasteczkowy poddaje sie kontaktowi z katalizatorem srebrowym osadzonym na podlozu krze¬ mionkowym, w temperaturze 150-300°C, korzystnie 170-250°C. io

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie powietrze lub powietrze rozcien¬ czone gazem obojetnym, takim jak azot, o zawartosci tlenu czasteczkowego 5-20% objetosciowych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze tlen 15 czasteczkowy i aldehyd izomaslowy stosuje sie w stosunku molowym odpowiednio 0,1-1 :1.

4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze miesza¬ nine reakcyjna utrzymuje sie w kontakcie z katalizatorem w czasie 2-5 sekund. 20

5. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym, ze proces prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym, lub w nad¬ cisnieniu 1-5 kG/cma.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator srebrowy osadzony na podlozu krzemionkowym, 25 przygotowany przez nasycenie sola srebra czystej lub prak¬ tycznie czystej krzemionki, granulowanej, lub przez uformo¬ wanie pastylek ze sproszkowanego zelu krzemionkowego i soli srebra, lub przez zgranulowanie pasty krzemionkowej nasyconej sola srebra. 30

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w pionowym reaktorze rurowym z tworzywa odpornego na korozje, stanowiacym rure kwarcowa z ogrze¬ waniem oporowym, lub rure ze stali nierdzewnej z ogrzewa¬ niem kapiela metalu stopionego, przy czym reagenty dopro¬ wadza sie do górnej czesci reaktora. PL PL