PL69628B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL69628B1 PL69628B1 PL12523368A PL12523368A PL69628B1 PL 69628 B1 PL69628 B1 PL 69628B1 PL 12523368 A PL12523368 A PL 12523368A PL 12523368 A PL12523368 A PL 12523368A PL 69628 B1 PL69628 B1 PL 69628B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- diisocyanates
- diisocyanate
- terminated
- solution
- bis
- Prior art date
Links
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 73
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 58
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 37
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 26
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 14
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 9
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 claims description 4
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical group CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PSLJMLSZJXPRRE-UHFFFAOYSA-N CCC(CN=C=O)CN=C=O Chemical compound CCC(CN=C=O)CN=C=O PSLJMLSZJXPRRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AEZZSRCTSQADDX-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AEZZSRCTSQADDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 2
- KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(C)CCCN KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- DMSRLYFKKDDZGD-UHFFFAOYSA-N piperazine-1,2-diamine Chemical compound NC1CNCCN1N DMSRLYFKKDDZGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 87
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 8
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical compound OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPPGZWWUPFWALU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(N=C=O)=C1 CPPGZWWUPFWALU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- RYKLPZKUOJMKPR-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(propylamino)methanamine Chemical compound CCCNN(C)NCCC RYKLPZKUOJMKPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N p-menthane Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1 CFJYNSNXFXLKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Pierwszenstwo: 17.11.1967 Stany Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 20.11.1974 69 628 KI. 39b5,22/18 MKP C08& 22/18 r-7 ,; an9° Twórcawynalazku: Timothy Victor Peters Wlasciciel patentu: Societe Ameliotex Inc., Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania roztworów polimerów uretanowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania roztwo¬ rów polimerów uretanowych o budowie liniowej i wysokim ciezarze czasteczkowym, które moga byc stosowane przede wszystkim jako wlókna elastomerowe.Elastomerowe polimery uretanowe sa produktami znany¬ mi i znajduja zastosowanie w produkcji róznych wyrobów formowanych, na przyklad blon, wlókien, nici, tworzyw piankowych i innych.Roztwory poliuretanów w rozpuszczalnikach organicz¬ nych sa szczególnie przydatne do wytwarzania wlókien, blon, nici, powlok i barwnych emalii.Polimery uretanowe obudowie liniowej i ich roztwory stosowane do przedzenia otrzymuje sie nastepujacymi meto¬ dami.Poliester lub polieter o budowie liniowej i czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi, o ciezarze czas¬ teczkowym od okolo 500 do 5000 poddaje sie reakcji bloko¬ wej z dwuizocyjanianem uzytym w ilosci bliskiej stechiome- trycznie potrzebnej. Otrzymany elastomer rozpuszcza sie nastepnie w odpowiednim rozpuszczalniku.Prepolimer uretanowy o czasteczkach zakonczonych gru¬ pami izocyjanianowymi otrzymuje sie w reakcji poliestru lub polietcru o budowie liniowej i czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi, którego ciezar czasteczkowy wynosi od okolo 500 do 5000 z dwuizocyjanianem uzytym w ilosci 1,5-2,5-krctnie wiekszej od ilosci potrzebnej ste- chiomctrycznie. Otrzymany prepolimer uretanowy o czas¬ teczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi poddaje sie reakcji z substancja powodujaca wzrost lancuchów i trak¬ tuje rozpuszczalnikiem w sposób opisany ponizej. 10 15 20 25 30 Prepolimer uretanowy o czasteczkach zakonczonych gru¬ pami izocyjanianowymi poddaje sie reakcji z substancja po¬ wodujaca wzrost lancuchów, na przyklad glikolem lub dwu- amina, albo innym zwiazkiem zawierajacym dwa reaktywne atomy wodoru. Reakcje te prowadzi sie metoda blokowa.Tak otrzymany polimer rozpuszcza sie nastepnie w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku.Prepolimer uretanowy o czasteczkach zakonczonych gru¬ pami izocyjanianowymi poddaje sie reakcji z substancja po¬ wodujaca wzrost lancuchów w obecnosci rozpuszczalnika.Dwie pierwsze sposród opisanych wyzej metod moga byc stosowane jedynie do takich ukladów w których reakcja za¬ chodzi ze stosunkowo niewielka szybkoscia. Reakcje grupy izocyjanianowej z reaktywnym wodorem, takim jak wodór grupy wodorotlenowej lub aminy, sa egzotermiczne, a ich przebieg nie moze byc kontrolowany przy prowadzeniu re¬ akcji metoda blokowa, jesli szybkosc reakcjijest duza, jak na przyklad w przypadku reakcji propolimerów uretanowych o czasteczkach zakonczonych grupami stanowiacymi syme¬ tryczne aromatyczne izocyjaniany z alifatycznymi pierwszc- rzedowymi dwuaminami - substancjami powodujacymi wzrost lancuchów. Nawet jednak i w tych przypadkach, gdy reakcje zachodza z niewielka szybkoscia uzyskuje sie czesto polimery uretanowe, których rozpuszczenie sprawia trudnos¬ ci. Rozpuszczenie poliuretanów wymaga z reguly doprowa¬ dzenia ciepla i intensywnego mieszania, co powoduje czesto niepozadana degradacje polimerów.Opisana wyzej metode prowadzenia reakcji wzrostu lan¬ cucha w roztworze stosuje sie dla ukladów charakteryzuja¬ cych sie wieksza szybkoscia reakcji. Zastosowanie tej metody 696283 69628 4 jest jednak ograniczone w odniesieniu do reakcji symetrycz¬ nych aromatycznych izocyjanianów z pierwszorzedowymi alifatycznymi dwuaminami, poniewaz w okresie wzrostu lan¬ cucha w roztworze wystepuje niemal z reguly zelowanie.Zele mozna rozpuscic przez ich ogrzanie i silne mieszanie ale towarzyszy temu niepozadane zjawisko czesciowej degra¬ dacji polimeru, Jest rzecza znana, ze dobre wlasciwosci mechaniczne pro¬ duktu uzyskuje sie pod warunkiem, ze stosowane dwuizocy- janiany i substancje powodujace wzrost lancucha sa tak do¬ brane, ze tworza one w lancuchach polimerów krótkie seg¬ menty odznaczajace sie podwyzszonym stopniem wzajem¬ nego oddzialywania z innymi identycznymi segmentami tej samej czasteczki polimeru lub czasteczek sasiednich. Naj- powszechniej stosowanymi izocyjanianami sa symetryczne aromatyczne dwuizocyjaniany, takie jak na przyklad 1,5-naf- tylenodwuizocyjanian i p-fenylenodwuizocyjanian. Substan¬ cjami powodujacymi wzrost lancucha z umiarkowana szybkoscia, które stosuje sie z wymienionymi dwuizocyjania- nami w procesach przebiegajacych w roztworach sa cykliczne dwuaminy, ewentualnie takie, w których wystepuja przesz¬ kody przestrzenne, na przyklad piperazyna lub dwuamino- mentan. Pierscienie lub grupy boczne oddzialywujaw kierun¬ ku zmniejszenia sil przyciagania miedzyczasteczkowego poli¬ merów w taki sposób, ze uzyskiwane polimery odznaczaja sie dobra rozpuszczalnoscia, lecz stosunkowo niekorzystnymi wlasciwosciami mechanicznymi Substancje powodujace wzrost lancuchów, takie jak ety- lenodwuamina, czterometylenodwuamina i 1,3-dwuamino- propan, nie majace grup powodujacych zanik oddzialywan miedzyczasteczkowych i dlatego dajace polimery o lepszych wlasciwosciach mechanicznych, nie moga byc stosowane do otrzymywania roztworów polimerów o zadowalajacych wlas¬ ciwosciach znanymi metodami z powodu gwaltownego prze¬ biegu ich reakcji z izocyjanianami i tworzenia zelów, co jak wspomniano wyzej jestzjawiskiem niepozadanym.Polimery poliuretanowe wytwarzane znanymi metodami w wyniku wzrostu lancuchów w roztworach charakteryzowa¬ ly sie tym, ze nie dawaly sie one latwo rozpuscic po ufor¬ mowaniu w postaci wlókien, nitek i podobnych i usunieciu rozpuszczalnika. Odnosi sie to szczególnie do produktów od¬ znaczajacych sie dobrymi wlasciwosciami mechanicznymi w postaci nici. Zlarozpuszczalnosc stanowi pewna niedogod¬ nosc, poniewaz braki produkcyjne nie moga byc powtórnie rozpuszczone i przerobione na produkty o dobrych wlasci¬ wosciach.Znany jest sposób otrzymywania roztworów polimerów uretanowych nie tworzacych zelów. Wedlug tego sposobu reakcja wzrostu lancuchów zachodzi przy stosowaniu co naj¬ mniej dwóch róznych dwuamin w dwóch oddzielnych eta¬ pach. Sposób ten jakkolwiek stanowil duzy postep w stosun¬ ku do metod znanych, jest dosyc skomplikowany z punktu widzenia zastosowania przemyslowego z uwagi na koniecz¬ nosc realizacji procesu w dwóch etapach. Ponadto charakte¬ rystyka otrzymywanych roztworów odbiega od wlasciwosci cieczy newtonowskich.Sposobem wedlug wynalazku roztwory polimerów ureta¬ nowych wytwarza sie w reakcji dwukocyjanianów uzytych w stechiometrycznym nadmiarze, z poliestrem, polieterem lub poliestroeterem o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi i o ciezaarze czasteczkowym 500-5000, korzystnie 1500-2500, albo z mieszanina co najmniej dwóch takich zwiazków z tym, ze sredni ciezar czasteczkowy uzytej mieszaniny powinien jniescic sie w podanych granicach.Otrzymany w ten sposób prepolimer o budowie liniowej, za¬ konczony grupami izocyjanianowymi, poddaje sie reakcji w srodowisku rozpuszczalnika takiego jak dwumetyloforma- mid, dwumetyloacetamid lub sulfotlenek dwumetylu, z sub¬ stancja powodujaca wzrost lancucha. Substancja ta moze byc 5 na przyklad pierwszorzedowa alifatyczna dwuamina lub mie¬ szanina takich amin (zawierajaca ewentualnie takze niewiel¬ kie ilosci innych amin).• W sposobie wedlug wynalazku jako "dwuizocyjaniany sto¬ suje sie mieszanine dwuizocyjanianów zawierajaca w przewa- 10 zajacej ilosci symetryczny dwuizocyjanian nie podstawiony w pozycji a w stosunku do grup izocyjanianowych, a w mniejszej ilosci dwuizocyjanian podstawiony w pozycji ot w stosunku do co najmniej jednej grupy izocyjanianowej, a czynnik powodujacy wzrost lancucha zawiera co najmniej 15 70% co najmniej jednej alifatycznej pierwszorzedowej dwu¬ aminy. Reakcje pomiedzy dwuizocyjanianami i polimerami zakonczonymi grupami wodorotlenowymi prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze.W wyniku reakcji otrzymuje sie poliuretan o budowie li- 20 niowej, którego roztwory moga byc przerabiane nastepnie na blony, wlókna lub inne artykuly formowane. Dzieki dos¬ konalym wlasnosciom mechanicznym polimerów uretano¬ wych otrzymywanych wedlug wynalazku sa one szczególnie przydatne do wyrobu nici i wlókien metodami stosowany- 2S mi normalnie w przedzalnictwie - suchymi lub mokrymi Jezeli produkt koncowy ma miec postac wlókna lub nici, to najkorzystniejsze wyniki uzyskuje sie stosujac glikole lub mieszaniny glikoli o temperaturze topnienia nizszej od 50°C.Poliestry zakonczone grupami hydroksylowymi stosowa- 30 ne w sposobie wedlug wynalazku, otrzymuje sie na przyklad w reakcji glikoli o niskim ciezarze czasteczkowym z kwasami dwukarboksylowymi lub chlorkami kwasowymi Glikolami o niskim ciezarze czasteczkowym moga byc na przyklad: gli¬ kol etylenowy, glikol propylenowy, 1,4-dwuhydroksybutan, as l,3-dwuhydroksy-2,2-dwumetylopropan, 1,6-dwuhydroksy- heksan. W syntezie poliestrów o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi korzystne jest takze stosowanie mieszaniny glikoli o niskim ciezarze czasteczkowym. Stoso¬ wanymi w syntezie poliestrów kwasami dwukarboksylowymi 40 moga byc na przyklad: kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas suberynowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy.W niektórych przypadkach mozna stosowac mieszanine kwa¬ sów. Kwas tereftalowy moze byc stosowany w mieszaninie z innymi kwasami, na przyklad z kwasem adypinowym. Uzy- 45 cie samego kwasu tereftalowego nie jest pozadane, poniewaz otrzymywany poliester charakteryzuje sie zazwyczaj tempe¬ ratura topnienia wyzsza od 60°C. Stosowac mozna takze chlorki wymienionych kwasów.Stosowane w procesie poliestry mozna takze otrzymac 50 przez polimeryzacje, a nastepnie wytworzenie na koncach lancucha segmentów zakonczonych grupami wodorotleno¬ wymi Szczególnie korzystnymi wlasciwosciami odznaczaja sie polimery zakonczone grupami hydroksylowymi wywodzace 55 sie z e-kaprolaktonu.Stosowanymi polieterami o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi moga byc na przyklad polietery: polipropylenowy, policzterometylenowy i poliszesciometyle- nowy. Polieter polietylenowy moze byc stosowany w miesza- 60 mnie z innymi polieterami lub poliestrami, lecz jego uzy¬ tecznosc jest mala, poniewaz uzyskiwane produkty odzna¬ czaja sie wysoka hydrofllnoscia.Polimery poliestrowo-polieterbwe stosowane w sposobie wedlug wynalazku* otrzymuje sie w reakcji eteroglikolu 65 o niskim ciezarze czasteczkowym, takiego jak glikol dwuety-5 lenowy, glikol trójetylenowy, glikol dwupropylenowy lub gli¬ kol trójpropylenowy z chlorkami kwasowymi badz kwasami dwukarboksylowymi wymienionymi wyzej.Sposród polimerów o budowie liniowej i czasteczkach za¬ konczonych grupami wodorotlenowymi i o ciezarze czastecz¬ kowym wynoszacym 500-5000 najkorzystniej jest stosowac polieter policzterometylenowy i polimery poliestrowe stano¬ wiace produkty reakcji kwasu adypinowego z glikolem etyle¬ nowym, glikolem propylenowym, l,3-dwuhydroksy-2,2-dwu- metylopropanem, 1,6-dwuhydroksyheksanem badz mieszani¬ ne tych zwiazków. Najkorzystniej jest stosowac polimery o ciezarze czasteczkowym wynoszacym 1500-2500. Stosu¬ nek czasteczkowy dwuizocyjanianów do polimeru o czastecz¬ kach zakonczonych grupami wodorotlenowymi powinien wynosic 1,5-2,5 korzystnie 1,8-2,2.W stosunku do calkowitej liczby moli dwuizocyjanianów udzial czasteczek dwuizocyjanianów podstawionych w polo¬ zeniu a w stosunku do co najmniej jednej z grup izocyjania¬ nówy eh powinien wynosic od okolo 1-49%, korzystnie 2-25%, najkorzystniej zas 4-10% (reszte stanowi symetrycz¬ ny dwuizocyjanian nie podstawiony w polozeniu a w stosun¬ ku do grup izocyjanianowych).Warunki reakcji zaleza od skladu surowców, a zwlaszcza od rodzaju uzytych polimerów i dwuizocyjanianów. Warunki te powinny byc tak dobrane, aby wszystkie grupy funkcyjne mogly reagowac, ale nie moga byc one na tyle drastyczne, aby powodowaly reakcje pomiedzy grupami izocyjaniano- wymi i wodorami karbaminianu. W wiekszosci przypadków wlasciwa temperatura procesu jest temperatura 95-105° C a czasjego trwania powinien wynosic 30-90 minut.Do symetrycznych dwuizocyjanianów niepodstawionych w polozeniu ot w stosunku do grup izocyjanianowych, szcze¬ gólnie przydatnych do stosowania w sposobie wedlug wyna¬ lazku naleza: p-fenylenodwuizocyjanian; p-ksylilenodwuizo- cyjanian; m-ksylilenodwuizocyjanian, 4,4-dwufenylenodwu- izocyjanian; metyleno-bis(p-fenyloizocyjanian); 1,5-naftyle- nodwuizocyjanian; 1,4-cykloheksylenodwuizocyjanian i 1,6-szesciometylenodwuizocyjanian. Wymienione dwuizocy- janiany mozna stosowac indywidualnie lub w mieszaninie.Z uwagi na doskonale wlasciwosci mechaniczne otrzymywa¬ nych polimerów, szczególnie korzystne jest stosowanie mety- leno-bis(-p-fenyloizocyjanianu).Do dwuizocyjanianów podstawionych w pozycji a w sto¬ sunku do co najmniej jednej grupy izocyjanianowej naleza: 2,4-tolilodwuizocyjanian; 2,6-tolilodwuizocyjanian, mezyty- lenodwuizocyjanian; durylenodwuizocyjanian; metyleno- bis(3-metylo-p-fenyloizocyjanian); bis(3-metylo-p-fenyloizo- cyjanian; bis(3-metoksy-p-fenyloizocyjanian); metyleno-2,4'- -dwufenylenodwuizocyjanian; 4-chloro-l,3-fenylenodwuizo- cyjanian i 2-etylo-l,3-propylenodwuizocyjanian. Mozna takze stosowac mieszaniny tych dwuizocyjanianów. Podstawnika¬ mi w pozycji a sa zazwyczaj rodniki: alkilowy, aryloalkilowy, arylowy, alkoksyIowy, grupa nitrowa albo chlorowiec. Mie¬ szanina zawierajaca 80% 2,4-tolilodwuizocyjanianu i 20% 2,6-tolilodwuizocyjanianu jest dostepna w handlu i szczegól¬ nie przydatna.W przewazajacej liczbie przypadków pozadane jest, aby prepolimer uretanowy o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi byl rozcienczony jeszcze przed podda¬ niem go procesowi wzrostu lancucha do stezenia wynoszace¬ go 50-90% substancji stalej, przy uzyciu tego samego roz¬ puszczalnika, który stosowany ma byc w tym procesie. Dzie¬ ki temu obnizona zostaje lepkosc prepolimeru, ulatwione do¬ prowadzanie surowca oraz mieszanie i wymiana masy w cza¬ sie wzrostu lancuchów. 69628 6 Proces wzrostu lancuchów mozna prowadzic dodajac roz¬ cienczony prepolimer, przy intensywnym mieszaniu, do roz¬ tworu substancji powodujacej wzrost lancuchów w rozpusz¬ czalniku. Stosujac taka metodyke pracy wstrzymuje sie 5 doplyw wstepnego polimeru z chwila, gdy lepkosc roztworu osiaga zalozona wartosc. Jezeli roztwór polimeru ma byc stosowany do wytwarzania wlókien, pozadane jest, aby jego lepkosc wynosila 50-500 P. Wartosc te uzyskuje sie po wprowadzeniu 98-100% ilosci prepolimeru potrzebnej do io przereagowania wszystkich grup aminowych w roztworze i przy spelnieniu warunku, ze ilosc substancji powodujacej wzrost lancucha jest wystarczajaca do wytworzenia (stechio- metrycznie) 15 do 25% substancji stalych. Wedlug alterna¬ tywnego rozwiazania roztwór substancji powodujacej wzrost 15 lancucha wprowadza sie powoli do silnie mieszanego roz¬ tworu prepolimeru uretano wego o czasteczkach zakonczo¬ nych grupami izocyjanianowymi, az do uzyskania roztworu o pozadanej lepkosci.W procesie wzrostu lancucha prepolimeru o czasteczkach 20 zakonczonych grupami izocyjanianowymi stosowac mozna rózne aminy. Produkt o najlepszych wlasciwosciach mecha¬ nicznych otrzymuje sie stosujac alifatyczne pierwszorzedowe dwuaminy o niskim ciezarze czasteczkowym. Mozna takze stosowac mieszaniny takich amin. Szczególnie korzystnejest 25 uzycie etylenodwuaminy. Niekiedy pozadanejest stosowanie alifatycznych pierwszorzedowyeh dwuamin w mieszaninie z dodatkiem innych amin, na przyklad piperazyny, dwuami- nopiperazyny, metyloimino-bis-propyloaminy albo metano- dwuaminy. 30 Uzyskuje sie wtedy poprawe barwy produktu, wzrost jego powinowactwa do barwników i inne korzysci. W tych przy¬ padkach alifatyczne pierwszorzedowe dwuaminy stanowic powinny co najmniej 70%, korzystnie powyzej 80% stosowa¬ nych amin. 35 Proces wzrostu lancucha moze byc prowadzony w dwu¬ etapowo zgodnie z metoda opisana w belgijskim opisie paten¬ towym nr 636063. Z reguly rozpuszczalniki stosowane do otrzymywania roztworów poliakrylonitrylu, na przyklad dwumetyloacetamid i dwumetyloformamid moga byc rów- 40 niez stosowane w procesie wedlug wynalazku. Szczególnie korzystne jest stosowanie dwumetyloformamidu.Substancje sluzace do przerwania wzrostu lancuchów charakteryzujace sie obecnoscia jednej tylko grupy amino¬ wej, pierwszorzedowej lub drugorzedowej, moga byc stoso- 45 wane w znany sposób w celu kontrolowania lepkosci polime¬ ru i procesu wzrostu lancuchów. Zwiazki te mozna mieszac z substancjami powodujacymi wzrost lancucha przed wpro¬ wadzeniem prepolimeru uretanowego zawierajacego grupy izocyjanianówe. Ich udzial nie moze przekraczac 8-10% mo- so lowych w przeliczeniu na grupy aminowe, a najkorzystniej jezeli nie wynosi on wiecej niz 3%. Do substancji tworzacych zakonczenie lancuchów naleza miedzy innymi: dwumetylo- amina, dwuetyloamina, dwuetanoloamina, N,N-dwumetylo- -1,3-propanodwuamina. 55 Do roztworu poliuretanów dodawac mozna w dowolnej fazie produkcji barwniki, pigmenty, antyutleniacze, stabiliza¬ tory i inne srodki pomocnicze. Najkorzystniej jest dodawac te srodki do roztworu po etapie wzrostu lancucha. Jezeli substancje pomocnicze wprowadza sie we wczesniejszej fazie 60 procesu, na przyklad jezeli miesza sie je z polimerem o czas¬ teczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi przed re¬ akcja z dwuizocyjanianami, mieszanina moze okazac sie nie- reaktywna.Dla jakosciowego scharakteryzowania roztworów poliure- 65 tanów, przeznaczonych do przerobu na postacie uzytkowe,69(28 8 jest szczególnie korzystne, aby okreslac i porównywac trzy wartosci lepkosci tych roztworów, a mianowicie: lepkosc roz¬ tworu po uplywie 1 godziny od chwili jego sporzadzenia, lepkosc roztworu po uplywie 24 godzin od chwili jego spo¬ rzadzenia, oraz lepkosc roztworu po uplywie 24 godzin od chwili jego sporzadzenia, bezposrednio po silnym zmieszaniu.Efekt silnego wymieszania mozna uzyskac mieszajac 500 ml roztworu w ciagu 30 sekund w mieszalniku Waringa. Celowe jest porównywanie uzyskanych wartosci lepkosci Roztwory o najkorzystniejszych wlasciwosciach odznaczaja sie stosun¬ kiem oznaczonych lepkosci bliskim l,to znaczy, ze oznaczo¬ ne wartosci powinny byc w przyblizeniu jednakowe. Pod¬ wyzszona wartosc stosunku lepkosci dwóch pierwszych po¬ miarów wskazuje, ze rozpoczyna sie proces zelowania roz¬ tworu polimeru. Jezeli stosunek ten jest natomiast nizszy od 1 oznacza to, ze nastepuje degradacja polimeru. Podwyz¬ szony stosunek wartosci lepkosci dwóch ostatnich pomiarów wskazuje na wysoki stopien tiksotropii, co ozacza, ze zanikly slabe sily oddzialywan miedzyczasteczkowych. W tym przypadku utrudniony jest proces przedzenia.Nowe polimery uretanowe, wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku, odznaczaja sie doskonalymi wlasciwoscia¬ mi mechanicznymi oraz dobra rozpuszczalnoscia; tworza one stabilne roztwory w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak na przyklad dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid i sulfotlenek dwumetylu. Na przyklad w dwumetyloforma- midzie tworza roztwory jednorodne o niezmiennych wlasci¬ wosciach reologicznych. Z roztworów takich mozna nastep¬ nie w dogodny sposób otrzymac blony, nici, wlókna i inne artykuly formowane. Produkty te odznaczaja sie doskonaly¬ mi wlasciwosciami mechanicznymi i moga byc latwo roz¬ puszczone w celu ponownego przerobu.Podane nizej przyklady ilustruja sposób wedlug wynalaz¬ ku. Jezeli nie zaznaczono inaczej wszystkie wartosci wyrazo¬ no w jednostkach wagowych lub procentach wagowych. Nie podano dokladnych ilosci uzytych prepolimerów uretano- wych o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowy- mi, stosowanych w etapie wzrostu lancuchów. Proces wzros¬ tu lancuchów prowadzono stosujac ilosci tych polimerów bliskie stechiometrycznym. Zawartosci stalych polimerów w roztworach po reakcji zostaly podane w taki sposób, ze mozliwe jest posrednio okreslenie ilosci uzytego prepolimeru.Wartosc lepkosci granicznej oznaczono w roztworach dwu- metyloformamidu /DMF/ zawierajacych 0,2% CaCl1.Przyklad I. Wytwarzanie prepolimeru. 1000 g kopo- liestru o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotleno¬ wymi i ciezarze czasteczkowym okolo 2000, stanowiacego produkt reakcji mieszaniny glikolu etylenowego i glikolu pro¬ pylenówego /w stosunku molowym 9 :1/ z kwasem adypino- wym, miesza sie z 250 g metyleno-bis-/p-fenyloizocyjanianu/.Mieszanine utrzymuje siew temperaturze95°Cw ciagu 1 go¬ dziny przy ciaglym mieszaniu, uzyskujac prepolimer uretano- wy o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi.W czasie reakcji mieszanine zabezpiecza sie starannie od zetkniecia z powietrzem za pomoca suchego azotu.Otrzymany prepolimer rozciencza sie 500 g dwumetylo- formamidu w celu obnizenia jego lepkosci oraz ulatwienia mieszania. Czesc rozcienczonego prepolimeru dodaje sie po¬ woli, przy intensywnym mieszaniu, do mieszaniny 500 g dwumetyloformamidu i 1,06 g metyloimino-bis/propyloami- ny/, az do chwili otrzymania produktu o lepkosci wynoszacej okolo 10 P.Otrzymany roztwór polimeru miesza sie z 200 g dwume¬ tyloformamidu, 4 g etylenodwuaminy i 0,2 g dwumetyloami- ny. Do mieszaniny tej dodaje sie powoli, przy intensywnym mieszaniu, pozostala czesc prepolimeru az do uzyskania pro¬ duktu o lepkosci wynoszacej okolo 120 P. Roztwór ten za¬ wiera okolo 19,2% substancji stalych, a stopien przereagowa- nia aminy jest bliski stechiometrycznemu. Lepkosc graniczni 5 produktu mierzona w roztworze DMF wynosi 1,35. Inne wlasciwosci produktu podano w tablicy 1. 10 Tablica I Charakterystyka Przyklad IV 130 I II III Lepkosc 1/Lepkosc po uplywie 1S 1 godziny od rozpoczecia procesu 120 125 zel* wzrostu lancucha, P 2/ Lepkosc po . uplywie 24 godzin od 20 rozpoczecia procesu 310 132 - 135 wzrostu lancucha P 3/Lepkosc po uplywie 24 godzin od rozpoczecia prochu 210 116 - 125 25 wzrostu lancucha i po wymieszaniu, P stosunek lepkosci 2/ do lepkosci 1/ 2,6 1,05 - 1,04 stosunek lepkosci 2/ 30 do lepkosci3/ 1,5 1,14 - 1,08 Wlasciwosci nici Wytrzymalosc na rozciaganie, g/T 6,8 6,9 6,0** 7,5 Wydluzenie, % 700 755 600 650 35 Napiecie przy wy¬ dluzeniu 300%, g/T 2,00 1,65 1,90 2,20 v*Lepkosc poczatkowa, bezposrednio po zakonczeniu gfjocesu wzrostu lancucha, wynosi 35 P. **wiele slabych punktów w nici.Roztwór poliuretanu filtruje sie i wytlacza ze stala szybkoscia za pomoca precyzyjnej pompy zebatej, przez 45 dysze przedzalnicza o 10 otworach o srednicy 0,04, tak, ze otrzymuje sie 10 indywidualnych wlókien, które sie laczy przez sklejanie w jedna nic 70 den. Dysza jest zanurzona w 40% roztworze wodnym DMF. Dlugosc drogi przejscia nici przez kapiel wynosi okolo 1 m. Indywidualne wlókna lacza so sie sklejajac sie po wyjsciu z kapieli DMF usuwa sie z nici w kapieli wodnej utrzymywanej w temperaturze 90°C. Nici przechodza nastepnie przez rzad ogrzewanych bebnów susza¬ cych utrzymywanych w temperaturze 150°C i nawijane sa na szpule z szybkoscia 40 m/min. Wlasnosci roztworu i nici po- 55 dano w tablicy 1.Przyklad II. Wytwarzanie prepolimeru. 1000 g kopo- liestru o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotle¬ nowymi i ciezarze czasteczkowym wynoszacym 2000, stano¬ wiacego produkt reakcji mieszaniny glikoli etylenowego 60 i própylenowego, uzytych w stosunku molowym 9 :1, z kwa¬ sem adypinowym, miesza sie z 230 g metyleno-bis/p-feny- loizocyjanianu/ i 13,9 g mieszaniny 80 czesci 2,4- i,20 czesci 2,6-tolilodwuizocyjanianów. Reakcje prowadzi sie w ciagu 1 godziny, utrzymujac temperature 95°C, przy inten- 65 sywnym mieszaniu. Otrzymuje sie prepolimer uretanowy9 69628 10 o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi.W czasie reakcji mieszanine chroni sie od zetkniecia z po¬ wietrzem za pomoca suchego azotu.Proces rozcienczania i wzrostu lancuchów wstepnego pre- polimeru uretanowego o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi prowadzi sie sposobem opisanym w przykladzie I. Lepkosc otrzymanego roztworu polimeru wynosi okolo 125 P, a zawartosc substancji stalych okolo 19,2%; lepkosc graniczna polimeru mierzona w roztworze DMF wynosi 1,32. Reakcja zachodzi z niemal stechiomet- ryczna wydajnoscia w stosunku do aminy.Roztwór polimeru uretanowego otrzymany w sposób wyzej opisany przerabia sie na nici stosujac analogiczna me¬ todyke do opisanej w przykladzie I. Uzyskane wyniki poda¬ no w tablicy 1.Przyklad III. Okreslona ilosc rozcienczonego prepo- limeru uretanowego o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi, otrzymanego jak opisano w przykladzie I, dodaje sie powoli do silnie mieszanego roztworu zawierajace¬ go 7OOgdwumetyloformamidu, 0,5 g dwuetanoloaminy i 4,4 g etylenodwuaminy.Maksymalna lepkosc roztworu osiagana w warunkach, w których nie zachodzi zelowanie, wynosi okolo 35 P.W tym etapie roztwór zawiera okolo 19,2% substancji sta¬ lych. Lepkosc graniczna polimeru w roztworze wynosi 1,28.Roztwór poddaje sie niezwlocznie przedzeniu w sposób opi¬ sany w przykladzie I. Roztwór zeluje po uplywie godziny od zakonczenia reakcji wzrostu lancucha. Tworzenie sie zelu stanowi przeszkode w operacji przedzenia i znacznie ogra¬ nicza ilosc wytwarzanych nici. Uzyskane wyniki ilustruja da¬ ne zestawione w tablicy 1.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie HI stosujac rozcienczony prepolimer uretanowy o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi, otrzymany sposo¬ bem opisanym w przykladzie II. Przezroczysty roztwór o lepkosci okolo 130 P uzyskuje sie bez trudnosci. Roztwór ten jest calkowicie stabilny i nie wykazuje oznak zelowania po 40-dniowym przechowywaniu. Roztwór zawiera 19,2% substancji stalych, a lepkosc graniczna polimeru w roztworze wynosi 1,36. Uzyskane wyniki ilustruja dane zestawione w tablicy 1.Przyklad V. Wytwarzanie prepolimeru. 1000 polieteru czterometylenowego o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi i ciezarze czasteczkowym wyno¬ szacym okolo 2000 miesza sie z 54,4 g metyleno-bis/3-me¬ tylo-pfenyloizocyj aniami/ i 200 g metyleno-bis/p-fenylo- izocyjanianu/. Calosc utrzymuje sie przy ciaglym mieszaniu w temperaturze 95°C, uzyskujac prepolimer uretanowy o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi, który rozciencza sie nastepnie 500 g dwumetyloformamidu.Mieszanine reakcyjna chroni sie starannie przed dostepem powietrza za pomoca suchego azotu.Rozcienczony prepolimer uretanowy, otrzymany w spo¬ sób wyzej opisany, dodaje sie powoli, przy silnym mieszaniu, do roztworu zawierajacego 700 g dwumetyloformamidu, 0,45 g dwuetanoloaminy i 4,6 g etylenodwuaminy. Uzyskuje sie przezroczysty roztwór o lepkosci 150 P, zawierajacy 19,5% substancji stalej. Lepkosc graniczna polimeru w roz¬ tworze wynosi 1,38. Po miesiecznym przechowywaniu w umiarkowanej temperaturze lepkosc roztworu wynosi 165 P. Stosunek lepkosci mierzonej bezposrednio po silnym wymieszaniu roztworu do lepkosci przed wymieszaniem wynosi 1,10.Przyklad VI. Wytwarzanie prepolimeru. 1000 g ko- poliestru o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotle¬ nowymi i o ciezarze czasteczkowym okolo 2000, otrzymane¬ go w wyniku reakcji mieszaniny glikoli etylenowego i neo- pentylcnowcgo, uzytych w stosunku molowym 4 :1 z kwa¬ sem adypinówym, poddaje sie reakcji z 24,6 g bis/3-metylo- 5 -p-fenyloizocyjanianu/ i 225 g metyleno-bis/p-feny loizo- cyjanianu/. Proces prowadzi sie w temperaturze 95°C, w cia¬ gu 1 godziny, przy ciaglym mieszaniu, w atmosferze suchego azotu. Otrzymuje sie prepolimer uretanowy o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi, który nastepnie rozciencza sie 500 g dwumetyloformamidu.Okreslona ilosc rozcienczonego wstepnego polimeru otrzymanego w sposób wyzej opisany dodaje sie powoli do silnie mieszanego roztworu zawierajacego 700 g dwumetylo¬ formamidu, 0,5 g dwuetanoloaminy i 5,2 g etylenodwuami¬ ny. Uzyskuje sie przezroczysty roztwór o lepkosci 100 P, za¬ wierajacy 20,5% substancji stalych. Lepkosc graniczna poli¬ meru w roztworze wynosi 1,28. Wlasciwosci roztworu nie ulegaja zmianie po 6-tygodniowym przechowywaniu w umiarkowanej temperaturze.Przyklad VII. 1000g poliadypianianu neopenleno- wego o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowy¬ mi i ciezarze czasteczkowym wynoszacym 2000 miesza sie z 25 g metyleno-2,4'-dwufenylodwuizocyjanianu i 225 g metyleno-bis/p-fenyloizocyjaniami/. W wyniku ogrzewania mieszaniny w ciagu godziny w temperaturze 95°C otrzymuje sie polimer uretanowy o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi, który rozciencza sie 5000 g dwumetylo¬ formamidu.Okreslona czesc rozcienczonego prepolimeru otrzymane¬ go w sposób wyzej opisany dodaje sie powoli, przy silnym mieszaniu, do roztworu zawierajacego 700 g dwumetylofor¬ mamidu, 0,5 g dwuetanoloaminy i4,4g etylenodwuaminy, az do osiagniecia lepkosci wynoszacej 130 P. Uzyskuje sie przezroczysty latwoplynny roztwór zawierajacy 19,2% sub¬ stancji stalych. Lepkosc graniczna polimeru w roztworze wynosi 1,25. Roztwór nie wykazuje zadnych zmian po 8-tygodniowym przechowywaniu w umiarkowanej tempera¬ turze.Przyklad VIII. Wytwarzanie prepolimeru. 750 g po- liadypinianu etylenowego o czasteczkach zakonczonych gru¬ pami wodorotlenowymi i ciezarze czasteczkowym wynosza¬ cym 2000 miesza sie w temperaturze 105°C, w ciagu 3 go¬ dzin, z 250 g polieteru polipropylenowego o czasteczkach za¬ konczonych grupami wodorotlenowymi o ciezarze czastecz¬ kowym wynoszacym 2000 oraz 168,2 g 1,6-szesciometyleno- dwuizocyjanianu otrzymujac prepolimer uretanowy o cza¬ steczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi Otrzymany prepolimer rozciencza sie 5 00 g dwumetylo¬ formamidu i dodaje powoli do silnie mieszanego roztworu zawierajacego 700 g dwumetyloformamidu, 0,5 g dwuetano¬ loaminy i 5,2 g etylenodwuaminy. Niemal natychmiast po dodaniu roztworu prepolimeru w mieszaninie reakcyjnej za¬ czynaja powstawac czastki zelów. Mieszanina ta jest wyraz¬ nie niejednorodna; sklada sie ona ze znacznej ilosci substan¬ cji stalych o postaci zelów (znajdujacych sie w zawiesinie) w osrodku, który stanowi roztwór o niskiej lepkosci zawiera¬ jacy okolo 3% substancji stalych. Roztwór taki nie moze byc stosowany w praktyce do przerobu na artykuly uzytko¬ we.Przyklad IX. Wytwarzanie prepolimeru. 250 g polia- dypinianu etylowego o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi i ciezarze czasteczkowym wynoszacym 2000, 250 g polieteru polipropylenowego o czasteczkach za¬ konczonych grupami wodorotlenowymi 34,6 g mieszaniny 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6069628 11 \r 80 czesci 2,4-tolilodwuizocyjanianu i 20 czesci 2,6-tolilo- dwuizocyjanianu i 134 g 1,6-szesciometylenodwuizocyjania- nu poddaje sie reakcji w ciagu 3 godzin, w temperaturze 105°C. Otrzymany prepolimer uretanowy rozciencza sie nas¬ tepnie 500 g dwumetyloformamidu.Okreslona ilosc prepolimeru otrzymanego w sposób wyzej opisany dodaje sie powoli do silnie mieszanego roztworu za¬ wierajacego 700 g dwumetyloformamidu, 0,5 g dwuetanolo- aminy i 5,2 g etylenodwuaminy. Przerywa sie wprowadzanie prepolimeru z chwila, gdy lepkosc mieszaniny wynosi 50 P.Lepkosc graniczna polimeru w roztworze wynosi 1,18, a za¬ wartosc substancji stalych 19,8%. Nie stwierdza sie zadnych oznak zelowania po uplywie tygodnia.Przyklad X. Wytwarzanie prepolimeru. 1000 g kopo- liestru o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotleno¬ wymi i ciezarze czasteczkowym wynoszacym 2000, stano¬ wiacego produkt reakcji mieszaniny zawierajacej 70% molo¬ wych 1,6-dwuhydroksyheksanu i 30% molowych 1,3-dwuhy- droksy-2,2-dwumetylopropanu z kwasem adypinowym, pod¬ daje sie reakcji z 222,5 g metyleno-bis(p-fenyloizocyjanianu) i 32,6 g bis(3-metoksy-p-fenyloizocyjanianu), utrzymujac wciagu 1 godziny, przy ciap ym mieszaniu, temperature 95°C. Otrzymany prepolimer o budowie liniowej i o czastecz¬ kach zakonczonych grupami izocyjanianowymi rozciencza sie 500 g dwumetyloformamidu.Okreslona ilosc prepolimeru otrzymanego sposobem wyzej opisanym dodaje sie powoli do silnie mieszanego roz¬ tworu zawierajacego 700 g dwumetyloformamidu, 0,5 g dwu- etanoloaminy i 4,4 g etylenodwuaminy. Roztwór polimeru dodaje sie tak dlugo, az lepkosc mieszaniny osiagnie wartosc 110 P. Lepkosc graniczna polimeru w roztworze wynosi wte¬ dy 1,36, a zawartosc substancji stalych 19,3%.Roztwór ten nie wykazuje oznak zelowania po szesciotygod- niowym przechowywaniu w temperaturze otoczenia; wzrasta jedynie jego lepkosc o okolo 15%.Przyklad XI. Wytwarzanie prepolimeru. 250 g polia- dypinianu neopentylenowego o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi i ciezarze czasteczkowym wyno¬ szacym 2000 miesza sie w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 100°Cz52,5 g 1,5-naftylenodwuizocyjanianu. Otrzymywany poliuretan o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjania¬ nowymi rozciencza sie 100 g dwumetyloformamidu.Okreslona ilosc prepolimeru otrzymanego sposobem wyzej opisanym dodaje sie powoli przy intensywnym miesza¬ niu do roztworu zawierajacego 700 g dwumetyloformamidu, 1 g dwuetanoloaminy i 4,4 g etylenodwuaminy. Natychmiast po dodaniu prepolimeru zaczynaja sie tworzyc czastki o pos¬ taci zelu; otrzymana zawiesina nie nadaje sie do przerobu na wlókna i blony.Przyklad XII. Wytwarzanie prepolimeru. 250g po- liadypinianu neopentylenowego o czasteczkach zakonczo¬ nych grupami wodorotlenowymi i ciezarze czasteczkowym wynoszacym 2000 poddaje sie reakcji z mieszanina 42 g 1,5-naftylenodwuizocyjanianu i 14,8 g bis(3-metoksy-p-fcny- loizocyjanianu). Reakcje te prowadzi sie w temperaturze 100°C, w czasie 1,5 godziny/Otrzymywany prepolimer ure¬ tanowy o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjaniano¬ wymi rozciencza sie 100 g dwumetyloformamidu.Proces wzrostu lancuchów prowadzi sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie XI. Dodawanie rozcien¬ czonego prepolimeru wstrzymuje sie z chwila, gdy lepkosc mieszaniny osiagnie wartosc 50 P. W czasie wzrostu lancu¬ chów nie wystepuja objawy tworzenia zelów. Otrzymany roztwór polimeru zawiera 18,6% substancji stalych i charak¬ teryzuje sie lepkoscia graniczna wynoszaca 1,46. Roztwór ten nie ulega zelowaniu w ciagu 2 dób.Przyklad XIII. Wytwarzanie prepolimeru. 500 g ko- poliestru o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotle- s nowymi i ciezarze czasteczkowym wynoszacym okolo 2000, stanowiacego produkt reakcji mieszaniny 90% molowych gli¬ kolu etylenowego i 10% molowych glikolu propylenowego z kwasem adypinowym, poddaje sie reakcji w temperaturze 105°C, w czasie 1,5 godziny, z 84,2 g m-ksylilenodwuizocyja- nianu i 8,7 g mieszaniny zawierajacej 2,4-tolilodwuizocyja- nian 2,6-tolilodwuizocyjanian w stosunku 2:5.Proces rozcienczania i wzrostu lancuchów prepolimeru o czasteczkach zakonczonych grupami izocyjanianowymi prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykla¬ dzie I. Otrzymywany roztwór odznacza sie lepkoscia wyno¬ szaca 100 P i zawartoscia substancji stalych 19,1%. Lepkosc graniczna polimeru w roztworze dwumetyloformamidu wynosi 1,30. Reakcja zachodzi z wydajnoscia bliska teore¬ tycznej w stosunku do aminy. Roztwór nie wykazuje oznak zelazowania po uplywie 1 tygodnia.Przyklad XIV. Wytwarzanie prepolimeru. 500 g ko- poliestru o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotle¬ nowymi, identycznego jak zastosowany w przykladzie XIII, poddaje sie reakcji, w temperaturze 105°C, w ciagu 1,5 go¬ dziny, z 84,2 g m-ksylilenodwuizocyjaniami i 14,8 g bis(3- -metoksy-p-fenyloizocyjaniami). Otrzymany prepolimer ure¬ tanowy rozciencza sie 200 g dwumetyloformamidu.Okreslona ilosc rozcienczonego prepolimeru, otrzymane¬ go sposobem1 wyzej opisanym dodaje sie powoli do energicz¬ nie mieszanego roztworu zawierajacego 700 g dwumetylofor¬ mamidu, 0,5 g dwuetanoloaminy i5,2g etylenodwuaminy.Dodawanie rozcienczonego prepolimeru wstrzymuje sie z chwila, gdy lepkosc mieszaniny osiaga wartosc 90 P.'Lep¬ kosc graniczna polimeru w roztworze wynosi wówczas 1,30, a zawartosc substancji stalych 19,3%. Roztwór nie wykazuje oznak zelowania po dwutygodniowym przechowywaniu w temperaturze umiarkowanej. PL PL
Claims (15)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania roztworów polimerów uretano¬ wyeh, polegajacy na reakcji dwuizocyjanianów uzytych w stechiometrycznym nadmiarze, z poliestrem, polieterem lub poliestroeterem o czasteczkach zakonczonych grupami wodorotlenowymi i o ciezarze czasteczkowym 500-5000, albo z mieszanina co najmniej dwóch takich zwiazków i nas¬ tepnej reakcji w rozpuszczalniku otrzymanego w ten sposób prepolimeru o budowie liniowej, zakonczonego grupami izo¬ cyjanianowymi, z substancja powodujaca wzrost lancucha, znamienny tym, ze jako dwuizocyjaniany stosuje sie miesza¬ nine dwuizocyjanianów zawierajaca w przewazajacej ilosci symetryczny dwuizocyjanian nie podstawiony w pozycji a w stosunku do grup izocyjanianowych, a w mniejszej ilosci dwuizocyjanian podstawiony w pozycji <* w stosunku do co najmniej jednej grupy izocyjanianowej, a czynnik powoduja¬ cy wzrost lancucha zawiera co najmniej 70% co najmniej jednej alifatycznej pierwszorzedów ej dwuaminy, przy czym reakcje pomiedzy dwuizocyjanianami i polimerami zakon¬ czonymi grupami wodorotlenowymi prowadzi sie w podwyz¬ szonej temperaturze.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny rym, ze jako nie- podstawione dwuizocyjaniany stosuje sie p-fenylenodwuizo- cyjanian, p-ksylilenodwuizocyjanian, m-ksylilenodwuizocyja¬ nian, bis (p-fenyloizocyjanian), metyleno-bis(p-fenyloizocyja- 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 69628 14 nian), 1,5-naftylenodwuizocyjanian, 1,4-cykloheksylenodwu- izocyjanian lub 1,6-szesciometylenodwuizocyjanian.
3. Sposób wedlug zastiz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwuizocyjaniany podstawione grupami takimi jak grupa alki¬ lowa, aryIowa, aryloalkilowa, alkoksylowa, nitrowa lub chlo¬ rowiec
4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ie jako podstawione dwuizocyjaniany stosuje sie 2,4-tolilodwuizocy- janian, 2,6-tolilodwuizocyjanian, mezytylenodwuizocyjanian, durylenodwuizocyjanian, metyleno-bis(3-metylo-p-fenyloizo- cyjanian), bis(3-metylo-p-fenyloizocyjanian), bis(3-metoksy- p-fenyloizocyjanian), metyleno-2,4-dwufenylodwuizocyja- nian, 4-chloro-1,3-fenylenodwuizocyjanian, 2-etylo- 1,3-pro- pylenodwuizocyjanian.
5. Sposób wedlugzastiz. 1 -4, znamienny tym, ze podsta¬ wione dwuizocyjaniany w stosunku do calkowitej ilosci dwu- izocyjanianów stosuje sie w ilosci 1-49% molowych.
6. Sposób wedlug zastrz. 1-5, znamienny tym, ze podsta¬ wione dwuizocyjaniany w stosunku do calkowitej ilosci dwu- izocyjanianów stosuje sie w ilosci 2-25% molowych, korzys¬ tnie 4-10% molowych.
7. Sposób wedlug zastiz. 1-6, znamienny tym, ze stosuje sie polimer zakonczony grupami wodorotlenowymi, którego ciezar czasteczkowy korzystnie wynosi 1500-2500.
8. Sposób wedlug zastrz. 1-7, znamienny tym, ze stosuje sie czynnik powodujacy wzrost lancuchów zawierajacy co najmniej 70% pierwszoizedowej alifatycznej dwuaminy, ta¬ kiej jak etylenodwuamina, czterometylenodwuamina lub 1,3-dwuaminopropan oraz 30% innej aminy, takiej jak pipera¬ zyna, dwuaminopiperazyna, metyloimino-bis-propyloamina lub dwuaminomentan.
9. Sposób wedlug zastrz. 1-8, znamienny tym, ze stosuje sie czynnik powodujacy wzrost lancuchów zawierajacy co najmniej 80% pierwszoizedowej alifatycznej aminy.
10. Sposób wedlug zastiz. 1-9, znamienny tym, ze jako substancje powodujaca wzrost lancuchów stosuje, sie etyle- nodwuamine.
11. U. Sposób wedlug zastiz. 1-10, znamienny tym, ze sto¬ sunek molowy uzytych dwuizocyjanianów do polimeru o czasteczkach zakoóczonych grupami wodorotlenowymi wynosi 1,5 :2,5, korzystnie 1,8 :2,2.
12. Sposób wedlug zastiz. 1—11, znamienny tym, ze rea¬ kcje pomiedzy polimerami zakonczonymi grupami wodoro¬ tlenowymi i dwuizocyjanianami prowadzi sie w temperaturze 95-105°C.
13. Sposób wedlug zastrz. 1-12, znamienny tym, ze rea¬ kcje pomiedzy polimerami zakonczonymi grupami wodoro¬ tlenowymi i dwuizocyjanianami prowadzi sie w czasie 30-90 minut
14. Sposób wedlug zastrz. 1-13, znamienny tym, zejako rozpuszczalnik stosuje sie dwumetyloacetamid lub dwumety- loformamid.
15. Sposób wedlug zastrz. 1-14, znamienny tym, ze pre- polimer rozciencza sie przed etapem wzrostu lancuchów do zawartosci 50-90% substancji stalych w tym samym roz¬ puszczalniku, który stosuje sie nastepnie w reakcji wzrostu lancuchów. 10 15 20 PL PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL12523368A PL69628B1 (pl) | 1968-02-13 | 1968-02-13 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL12523368A PL69628B1 (pl) | 1968-02-13 | 1968-02-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL69628B1 true PL69628B1 (pl) | 1973-06-30 |
Family
ID=19949877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL12523368A PL69628B1 (pl) | 1968-02-13 | 1968-02-13 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL69628B1 (pl) |
-
1968
- 1968-02-13 PL PL12523368A patent/PL69628B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3658746A (en) | Segmented polyurethane elastomers | |
| US3635870A (en) | Segmented polyurethane elastomers | |
| US3245961A (en) | Polyureas from caprolactamblocked isocyanates | |
| CS214790B2 (en) | Method of preparation of waterous solutions or polyurethan dispersions | |
| EP0220000A2 (en) | Method for the production of aqueous polyurethane coating compositions | |
| US3635905A (en) | Cyanideion as catalyst for heterocyclic polymers | |
| US3631138A (en) | Solution stable urethane polymer compositions and products therefrom | |
| EP1319032A2 (en) | Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties | |
| GB917450A (en) | Improvements in or relating to the manufacture of fibres, foils and coatings | |
| US2871226A (en) | Elastomeric condensation products prepared from polyether glycols | |
| US7015299B2 (en) | Melt spun thermoplastic polyurethanes useful as textile fibers | |
| DE1057334B (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen polymeren Verbindungen | |
| JPH03139514A (ja) | ポリウレタン尿素エラストマー | |
| US3639652A (en) | Continuous process for polymerizing urethane prepolymers | |
| EP3724247A2 (en) | Process for producing aqueous polyurethane dispersions in a continuous manner; apparatus suitable for performing such a process; and products obtained by said process | |
| PL69628B1 (pl) | ||
| GB880665A (en) | Polyurethane-ureas containing urea-linked piperazine compounds | |
| US3503934A (en) | Manufacture of polyurethane solutions | |
| US3630987A (en) | Linear segmented polyurethane elastomers | |
| JPH055847B2 (pl) | ||
| EP0478216A1 (en) | Resin compositions | |
| KR19980079248A (ko) | 차단된 이소시아네이트의 저온 경화용 촉매 | |
| US3817933A (en) | Process for the preparation of high molecular weight hydroxypoly-urethanes which are soluble in organic solvents | |
| JP2015516004A (ja) | ポットライフを制御するためのカルボジイミド含有組成物の使用 | |
| US3726836A (en) | Viscosity-stabilized solution of polyurethane |