Po re¬ akcji zachodzacej w temperaturze 700°C, kiedy to wodorotlenek niklu ulega konwersji na tlenek ni¬ klu, do masy tej dodaje sie nastepna porcje MgO i y A1203, miesza sie ja ti spieka w temperaturze 1100°C. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie sklad¬ nik glinowy przy czym nigdy nie otrzyma sie tak jednorodnej mieszaniny jak w sposobie wedlug wy¬ nalazku a ponadto pozostalosc weglowa na katali¬ zatorze otrzymanym tym sposobem jest duzo wiek¬ sza niz pozostalosc na katalizatorze otrzymanym sposobem wedlug wynalazku.Katalizator ten zrobiony jest z 18,3 kg MgO- 50 kg azotanu niklowego (o zawartosci 6,7 kg Ni) i 6,7 kg AI2O3 tzn. w przyblizeniu o stosunku 11 czesci MgO na 1 czesc Ni na 1 czesc A1203. 16,3 kg MgO jest najpierw stracane z azotanem niklawym (nikiel wytraca sie jako wodorotlenek niklu) a na¬ stepnie wytracona mase suszy sie w temperaturze okolo 80°C i prazy w temperaturze 700°C po czym dodaje sie w dalsze 2 kg MgO i A1203 (a wiec nie sa one wytracane). Mase formuje sie w pastylki i spieka w temperaturze 1100°C.Inny wspólnie stracany katalizator niklowy do reakcja reformingu znany jest z brytyjskiego opisu patentowego nr 267535, który opisuje laczne wytra¬ canie zwiazków glinu, niklu i magnezu.Wada jego jest to, ze ma on bardzo duza zawar¬ tosc niklu, i dlatego jest bardzo drogi. Wspólnie stracane katalizatory niklowo-glinowe maja ponad¬ to te wade, ze zwykle nie wytrzymuja one ogrzewa¬ nia w wysokich temperaturach, np. powyzej 600— 700°C i dlatego nie moga byc stosowane w wyso¬ kich temperaturach reformingu.Zawartosci tlenku magnezu i tlenku glinu w tym katalizatorze sa bardzo male; w materialach wyj¬ sciowych zawartosc ich wynosi 0,5% MgO i 3,3% AI2O3. Dlatego gotowy katalizator nie zawierajac dostatecznej ilosci zwiazku glinowo-magnezowego nie posiada takich dobrych wlasciwosci mechanicz¬ nych i termicznych jak katalizator otrzymany spo¬ sobem wedlug wynalazku.Katalizator wedlug opisu brytyjskiego nr 267535 przygotowany jest do pracy w temperaturze 300— 600°C podczas gdy katalizator otrzymany sposobem wedlug wynalazku jest sprawny w temperaturze do 1000°C. 560 4 Katalizator wedlug opisu brytyjskiego nr 267535 otrzymuje sie z 1760 czesci azotanu niklawego, 113 czesci azotanu glinowego 17,6 czesci azotanu mag¬ nezowego i 110 czescli weglanu potasu oraz 47 cze- 5 sci azotanu potasowego. Redukcje prowadzi sie w temperaturze 350 °C.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 914423 zna¬ ny jest katalizator, skladajacy sie ze spinelu niklo¬ wego bogatego w tlenek niklu i 5—10% nadmiaru 10 tlenku niklu; wysoka zawartosc niklu sprawia, ze katalizator ten jest bardzo drogi.Katalizator znany z brytyjskiego opisu patento¬ wego nr 1032756 zawiera wspólnie stracony tlenek glinu i tlenek chromu a ponadto hydrauliczny sro- 15 dek wiazacy, który dodaje sie po wspólnym straca¬ niu.Katalizator znany z brytyjskiego opisu patento¬ wego nr 1055909 otrzymuje sie ze wspólnie wytra¬ conych zwiazków glinu i niklu, które sa spiekane 20 w stosunkowo niskich temperaturach to znaczy oko¬ lo 500°C, przy czym zaleca sie stosowanie go i w temperaturach reformingu najwyzej do okolo 500°C.Katalizator ten nie wytrzymuje dzialania znacznie wyzszych temperatur, gdyz nie posiada wytrzyma- 25 losci mechanicznej, jaka uzyskuje katalizator otrzy¬ many sposobem wedlug wynalazku a wynikajacej z obecnosci tlenku magnezu i zwiazanego z tym powstawania spinelu.Bardzo podobny do katalizatora otrzymywanego 30 sposobem wedlug wynalazku, jest katalizator otrzy¬ mywany przez wspólstracanie i opisany w brytyj¬ skim opisie patentowym Nr 1066456, dotyczacym krakowania lotnych weglowodorów, w obecnosci ka¬ talizatora wytworzonego w nastepujacy sposób 35 (opisany w przykladzie I wspomnianego opisu pa¬ tentowego): 16,3 kg tlenku magnezu wsypuje sie do 50 kg roztworu azotanu niklu zawierajacego 6,7 kg niklu i nikiel straca sie w postaci wodorotlenku.Ciastowata mase suszy sie w temperaturze okolo 40 80°C i dokladnie wypraza w temperaturze 700°C.Do prazonej masy dodaje sie 2 kg tlenku magnezu i 6,7 kg gamma — AI2O3. Mase najpierw miesza sie na sucho, a nastepnie dodaje sie wody. Mieszana przez dlugi czas w mieszalniku masa konsoliduje 45 sie, a pózniej zbryla. Otrzymane kulki kalcynuje sie w temperaturze 1100°.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania metoda wspólstracania katalizatora, do reformowania ga¬ zowych lub lotnych cieklych weglowodorów, przy 50 uzyciu pary wodnej, tlenku wegla, tlenu i/lub po¬ wietrza, zawierajacego nikiel, zelazo lub kobalt lub ich tlenki, które ewentualnie redukuje sie do tych metali i otrzymywanego z roztworu, korzystnie z roztworów wodnych, zawierajacych sól, niklu, 55 zelaza lub kobaltu, sól magnezu i/lub dokladnie rozdrobniony aktywny tlenek magnezu i zwiazek glinu, wytraca sie wodorotlenki glinu i niklu, zelaza lub kobaltu przemywa i suszy, a nastepnie odwad¬ nia w temperaturze 300—750°C uzyskujac jednorod- 60 na mieszanine tlenków zawierajacych korzystnie 10—75% wagowych tlenku magnezu, 5—60% wago¬ wych tlenku glinu i 5—50% wagowych tlenku niklu, tlenku zelaza lub tlenku kobaltu, przy czym miesza¬ nine te formuje sie do wymaganego ksztaltu i wiel- 65 kosci i w tej formie katalizator spieka sie, po czym69 560 tlenek niklu, tlenek zelaza lub itlenek kobaltu do od¬ powiedniego wolnego metalu charakteryzuje sie tym, ze jako zwiazek glinu stosuje sie glinian sodu lub glinian potasu, przy czym wszystkie skladniki roz¬ tworu straca sie jednoczesnie w jednym etapie przez 5 mieszanie roztworu soli niklu, zelaza lub kobaltu zawierajacego takze sól magnezu lub dokladnie zdyspergowiany tlenek magnezu z roztworem gli^ nianu sodu lub glinianu potasu, który moze zawie¬ rac nadmiar zasady, a nastepnie plucze sie osad 10 zawierajacy wodorotlenki w celu calkowitego usu- nieciia sodu lub potasu w dowolnej postaci, po czym prowadzi sie spiekanie w temperaturze 850—1100°C.Korzystnie jest kalcynacje prowadzic w tempe¬ raturze 950—1050°C. Z podanych doswiadczen wi- 15 dac, ze temperatura kalcynacji okolo 1000°C daje wieksza powierzchnie niklu niz temperatura kalcy¬ nacji 1100°C.Korzystnie jest takze gdy substancje wyjsciowe stosuje sie w takim stosunku, aby w mieszaninie 20 tlenków przed kalcynacja zawartosc NiO wynosila 33—35%, MgO — 17—21% i" AI2O3 — 45—50%, w stosunku wagowym do ciezaru wymienionych zwiazków. Tak wiec stosunek liczby atomów Ni : Mg : Al bedzie wynosil w przyblizeniu 1:1:2, 25 co jest korzystne, gdyz katalizator posiada wtedy duza aktywnosc dzieki stosunkowo niskiej zawar¬ tosci MgO, jednakze, nie bedzie calkowicie zdolny co zapobiezenia osadzania sie wegla, jesli reformo¬ wane weglowodory lub mieszanina weglowodorów 30 beda mialy wyrazna tendencje do osadzania wegla na katalizatorze.W jeszcze innym korzystnym przypadku substan¬ cje wyjsciowe stosuje sie w takim stosunku, aby w mieszaninie tlenków przed kalcynacja zawartosc 35 NiO wynosila 28—32%, MgO — 55—75% i A1203 — 8—12% w stosunku wagowym do ciezaru wymie¬ nionych zwiazków. Tak wiec stosunek liczby ato¬ mów Ni : Mg : Al bedzie wynosil okolo 2:7:1 i wi¬ dac stad, ze katalizator bedzie bogaty w magnez, 40 który stanowiac szczególnie bliskie alkaliczne oto¬ czenie niklu gwarantuje przeciwdzialanie powsta¬ wania wegla nawet w przypadkach, gdy surowiec weglowodorowy ma wielka sklonnosc do osadzania wegla. Katalizator utworzony sposobem wedlug 45 wynalazku nalezy — jak juz wyjasniono — do gru¬ py katalizatorów wspólstraconych.Na drodze takiego jednoczesnego wspólstracania wszystkich skladników gotowego katalizatora otrzy¬ muje sie katalizator, który w formie prekursora 50 odznacza sie wieksza wytrzymaloscia, ma wieksza powierzchnie wlasciwa i odpowiedniejsza budowe krystaliczna i ponadto moze byc szybciej zreduko¬ wany do gotowego katalizatora niz prekursor otrzy¬ many znanymi metodami. 55 Z podanych doswiadczen wynika równiez, ze go¬ towy (zredukowany) katalizator ma wieksza po¬ wierzchnie niklu i powoduje powstawanie mniej¬ szej ilosci wegla w procesie reformowania niz kata¬ lizator otrzymany znanymi metodami. 60 Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku z jednej strony jest wytrzymaly mechanicz¬ nie i odporny chemicznie, a z drugiej strony ma i zachowuje przez dlugi czas wysoka aktywnosc* nawet w wypadku stosowania go do reformingu 65 weglowodorów zawierajacych wyzsze weglowodory parafinowe, w szczególnosci zawierajace ponad 3 atomy wegla w czasteczce, weglowodory olefinowe, aromatyczne i inne weglowodory, powodujace trud¬ nosci podczas reformingu, przede wszystkim z po¬ wodu osadzania sie wegla na katalizatorze.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku moga byc stosowane w szczególnie trud¬ nych warunkach, takich jak wysokie cisnienie, wy¬ soka temperatura i niski stosunek pary wodnej do ilosci atomów wegla w mieszaninie reakcyjnej prze¬ znaczonej do reformowania.Katalizator nie poddany redukcji, tj. wystepuja¬ cy w postaci tlenku niklu, zelaza lub kobaltu, moze byc stosowany jako prekursor wlasciwego kataliza¬ tora, podczas gdy po redukcji, która najczesciej przeprowadza sie za pomoca wodoru otrzymuje sie wlasciwy katalizator z niklem, zelazem lub kobal¬ tem wystepujacym co najmniej czesciowo w posta¬ ci pierwiastkowej.Prekursor zawiera dwie fazy stale, utworzone w wyniku spiekania, dokladnie przenikajace sie w postaci subtelnie porowatej struktury. Fazami tymi sa przede wszystkim faza spinelu magnezowo-gli- nowego, nadajaca katalizatorowi pozadana sztyw¬ nosc mechaniczna i wytrzymalosc oraz faza miesza¬ na czynnego tlenku magnezu i tlenku niklu.Katalizator w postaci ostatecznej itzn. po dokona¬ niu redukcji, zawiera trzy fazy, takze przenikajace sie nawzajem w subtelnie porowatej strukturze, i stanowiace przede wszystkim te sama faze spi¬ nelu magnezowo-glinowego, faze czynnego tlenku magnezu i faze metalicznego niklu. Faza spinelu moze ewentualnie zawierac nikiel.Dzieki temu ukladowi uzyskuje sie dokladnie przemieszanie katalitycznie aktywnego metalu w silnie alkalicznym srodowisku czynnego tlenku magnezu, który skutecznie przeciwdziala osadzeniu sie wegla na katalizatorze, nawet w reformingu trudnych mieszanin weglowodorów i w ciezkich lub skrajnych warunkach reakcji. Ponadto katali¬ zator ma duza wytrzymalosc mechaniczna dzieki zawartosci spinelu. Dokladne wzajemne wymiesza¬ nie sie dwu lub trzech faz prekursora lub kataliza¬ tora wynika z zastosowania wspólnego stracania, wskutek czego najpierw tworzy sie dokladna mie¬ szanina wodorotlenków, w której wodorotlenek magnezu moze byc calkowicie lub czesciowo zasta¬ piony czynnym tlenkiem magnezu, a nastepnie mieszanina ta w wyniku odwodnienia zostaje zamie¬ niona na taka sama jednorodna mieszanine tlenków w stanie subtelnie rozdrobnionym.Szczególnie korzystne jest mieszanie dwóch roz¬ tworów przez jednoczesne doprowadzanie ich do zbiornika zasadniczo przy takiej samej szybkosci równowaznikowej, wskutek czego wytracania od¬ bywa sie w sposób róznicowy, tzn. zachodzi ono za¬ równo z alkalicznej jak i kwasnej strony punktu izoelektrycznego. Dzieki temu zapewnia sie bardzo równomierne rozprowadzanie i wymieszanie wodo¬ rotlenków w zawiesinie i pózniej 'tlenków w wysu¬ szonej i odwodnionej mieszaninie tlenków w otrzy¬ manych koncowych formach.„Czynnym" tlenkiem magnezu nazwano w niniej¬ szym opisie tlenek magnezu posiadajacy odpowied-69 560 7 8 nio duza reaktywnosc chemiczna i fizyczna. Nie ma jednoznacznej zasadniczej róznicy miedzy czyn¬ nym i nieczynnym tlenkiem magnezu, gdyz miedzy tymi dwoma formami zachodzi stopniowe przejscie.Reaktywrnosc czynnego tlenku magnezu jest funkcja sposobu wygrzewania, jakiemu poddano tlenek magnezu lub jakis inny zwiazek magnezu, np. wo¬ dorotlenek magnezu lub weglanu magnezu, podczas przygdtowanlila tlenku magnezu. Zwykle wygrze¬ wanie w wyzszej temperaturze daje mniejsza aktywnosc fizyczna a chemiczna, niz wygrzewa¬ nie w nizszej temperaturze, poniewaz wygrzewanie w wyzszej temperaturze prowadzi do otrzymania czastek wiekszych o budowie krystalicznej zblizo¬ nej do idealnej, bardziej stabilnej i jednorodnej - Wygrzewanie w wyzszej temperaturze prowadzi do otrzymania czastek o mniejszej powierzchni wlas¬ ciwej, niz powierzchnia czastek tlenku magnezu, otrzymanych w nizszej temperaturze. Tlenek mag¬ nezu moze miec mala gesltosc pozorna, np. wskutek odpowiedniego przemialu, wobec czego okreslenie jego reaktywnosci jedynie na tej drodze moze da¬ wac falszywy obraz wartosci tlenku magnezu.Z tych wzgledów zdolnosc reaktywna tlenku mag¬ nezu ustala sie na podstawie tak zwanej liczby jo¬ dowej. (Ind. and Eng. Chemiistry, 1947, t. 39, s. 69), wskazujacej ilosc jodu zaadsorbowanego przez tle¬ nek magnezu z roztworu jodu w czterochlorku wegla. Pomiar ten jest empiryczny, lecz istnieje pewna zaleznosc miedzy liczba jodowa a gestoscia pozorna proszku. Jako czynny tlenek magnezu przyjeto tlenek magnezu o liczbie jodowej powyzej 10, co wyraza ilosc milirównowazników jodu na 100 mg MgO. Podany ponizej przyklad VI przed¬ stawia znaczenie liczby jodowej dla katalizatora, przygotowanego sposobem wedlug wynalazku, a takze okresla pozorna gestosc magnezu. Nalezy zaznaczyc, ze preparat1 Nr 1 tlenku magnezu, po¬ dany w tablicy w przykladzie VI mógl byc bardzo szybko uwodniony do Mg(OH)2 w temperaturze po¬ kojowej, podczas gdy preparat Nr 6 uwadnial sie bardzo powoli w tych samych warunkach. Szybkosc uwadniania moze ewentualnie miec znaczenie pod¬ czas opisanego przygotowania katalizatora.Stwierdzono, ze katalizator jest nieodpowiedni, jesli spiekanie zachodzi w temperaturach powyzej 1100°C, gdyz wskutek tego tlenek magnezu staje sie mniej czynnym. Dezaktywacja tlenku magnezu wynika z faktu, ze czastki jego stapiaja sie razem, co powoduje zmniejszenie ich powierzchni wlasci¬ wej.Podczas procesów reformingu nastepuje pewne spiekanie sie katalitycznie czynnych czastek ^me¬ talicznego niklu, wskutek czego katalitycznie czyn¬ na powierzchnia niklu maleje oraz maleje aktyw¬ nosc katalizatora. Jesli katalizator zawiera czynny tlenek magnezu, latwiej jest ponownie otrzymac mieszana faze MgO i NiO, niz w przypadku, gdy tlenek magnezu zostal zdeaktywowany, poniewaz w wyniku utleniania mozna uzyskac tworzenie sie pewnego rodzaju stalego rozitworu tlenku niklu w czynnym tlenku magnezu, uzyskujac przez to zmniejszenie wielkosci czastek niklu w wyniku po¬ nownej redukcji odtworzonego w ten sposób pre¬ kursora. Ta wlasnosc katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku jest bardzo wazna, po¬ niewaz pozwala na proste przywrócenie aktywnosci katalizatora, gdy aktywnosc spadnie ponizej usta¬ lonej w procesie wartosci.Zgodnie z wynalazkiem, glinowy zwiazek katali¬ zatora powinien byc uzywany podczas jego wytwa¬ rzania w postaci rozpuszczalnego glinianu, dzieki czemu uzyskuje sie równoczesne wytracanie wodo¬ rotlenku glinu, czyli uwodnionego A1203, z Ni(OH)2 i ewentualnie z Mg(OH)2, jesli podczas stracania uzyta byla sól magnezu. W wyniku wspólnego stra¬ cania ulatwione jest powstawanie spinelu magne- zowe-glinowego, (MgAl204), podczas spiekania, co ma duze znaczenie dla wytrzymalosci mechanicznej katalizatora, szczególnie z tego powodu, ze mak¬ symalnie stosowana temperatura, 1100°C» jest niz¬ sza od zwykle stosowanych przy przygotowaniu sztucznego spinelu magnezowo-glinowego.Jak wspomniano, prekursor lub katalizator wy¬ tworzony sposobem wedlug wynalazku sklada sie odpowiiednio z dwu lub trzech faz stalych dosko¬ nale sie przenikajacych. Moga im towarzyszyc nie¬ wielkie ilosci zanieczyszczen, powstalych z nieprze- reagowanych surowców, np. tlenku glinu lub gli¬ nianów, jednak zanieczyszczenia te nie zaklócaja zasadniczej struktury. Wazne jest jednak, aby pod¬ czas etapu przemywania zwiazki i jony metalu al¬ kalicznego zostaly usuniete.W prekursorze, mieszana faza z tlenku magnezu i tlenku niklu rózni sie od fazy MgAl^Oi, ze wzgle¬ du na znany fakt niemieszalnosci tlenku magnezu ze spinelem magnezowo-glinowym. Gdy tlenek ni¬ klu zostanie zredukowany do metalicznego niklu, wtedy mikroczasteczki niklu sa rozdzielone od sie¬ bie mikroczasteczkami tlenku magnezu, co prze¬ ciwdziala spiekaniu sie niklu w aglomeraty.Katalizator wytworzony w sposób wedlug wyna¬ lazku ma duza aktywnosc w procesie reformingu, co wynika w szczególnosci z duzej powierzchni ka¬ talitycznie czynnego niklu, wynikajacej' ze struktu¬ ry prekursora. W prekursorze tlenek niklu wyste¬ puje w postaci mieszanej fazy z tlenkiem magnezu a rozdrobnienie mieszaniny jest wlasciwie atomo¬ we.Duza powierzchnia niklu powoduje duza aktyw¬ nosc katalityczna i przyczynia sie do dlugowiecz¬ nosci katalizatora, czemu takze sprzyja mala ten¬ dencja mikroczastek niklu do spiekania sie w ta¬ kiej strukturze.W alkalicznym srodowisku tlenku magnezu nikiel jest bardzo subtelnie rozdrobniony, przy czym al¬ kaliczne otoczenie wywiera taki sam selektywny wplyw, jak aktywator, katalizatora lub promotora, to znaczy tak jaki ma np. tlenek potasu, gdy jest on stosowany jako promotor w katalizatorach ni¬ klowych. Dzieki temu katalizator wytworzony spo¬ sobem wedlug wynalazku ma w duzym stopniu zdolnosc przeciwdzialania reakcjom osadzania sie wegla, nawet podczas reformingu „trudnych" we¬ glowodorów lub przy stosowaninu skrajnych wa¬ runków procesu, takich jak wysoka temperatura, wysokie cisnienie i niski stosunek H20 : C w mie¬ szaninie reakcyjnej doprowadzonej do reaktora.Jakkolwiek faza tlenku magnezu rózni sie od fazy spinelu magnezowo-glinowego, to te dwie fazy 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 przenikaja sie dokladnie i dlatego katalizator ma duza wytrzymalosc zarówno mechaniczna jak ii fi¬ zyczna.Poniewaz w katalizatorze nie wystepuje Si, a w najgorszym razie nieznaczne ilosci Si, w wypadku uzycia troche zanieczyszczonych surowców, zawie¬ rajacych Si, nie istnieje niebezpieczenstwo uwol¬ nienia krzemu.Katalizator mozna wytwarzac o dowolnej poza¬ danej wzglednej zawartosci niklu, pod warunkiem aby pozostalo dosc miejsca na faze spinelu, w celu zapewnienia dostatecznej wytrzymalosci mechanicz¬ nej katalizatora. W pewnych znanych prekursorach katalizatora, przed redukcja, nikiel wystepuje w postaci zwiazanej chemicznie z innymi pierwiast¬ kami, np. chromem, a wzór zwiazku niklu okresla zawartosc niklu w prekursorze, a przez to i w ka¬ talizatorze.Poniewaz tlenek niklu i tlenek magnezu sa cal¬ kowicie mieszalne ze soba w róznych stosunkach, mozna stosowac dowolny stosunek NiO : MgO i dla¬ tego mozliwe jest otrzymanie katalizatora o duzej, sredniej lub malej zawartosci niklu, zaleznie od po¬ trzeb i od przewidzianego zastosowania kataliza¬ tora.Stosunek liczby atomów Ni, Mg i Al moze zmie¬ niac sie. zaleznie od przewidzianego zastosowania katalizatora. W dwu niezaleznie zalecanych wer¬ sjach wynalazku, katalizator przygotowuje sie w taki sposób aby otrzymac stosunek liczby atomów Ni : Mg : Al równy odpowiednio okolo 1:1:2 lub okolo 2:7:1.Katalizator o pierwszym z wymienionych stosun¬ ku liczby atomów jest stosunkowo tani i ma duza aktywnosc, lecz wskutek stosunkowo malej zawar¬ tosci MgO nie ma on pelnej zdolnosci zapobiegania osadzaniu sie wegla podczas reformingu weglowo¬ dorów lub mieszanin weglowodorów, posiadajacych wyrazna tendencje do takiego osadzania wegla.Z tego powodu powinien on byc stosowany w ta¬ kich procesach reformingu, w których ryzyko osa¬ dzania sie wegla jest male, np. podczas reformingu gazu ziemnego. Katalizator o drugim z wymienio¬ nych stosunków liczby atomów, a mianowicie 2:7:1 moze przeciwdzialac reakcji tworzenia sie wegla nawet w wypadkach, gdy weglowodorowy mate¬ rial wyjsciowy ma silna tendencje do osadzania wegla. Mozna takze stosowac inne stosunki iloscio¬ we tych trzech pierwiastków w granicach podanych wyzej, jak li w innych proporcjach.Aby udostepnic powierzchnie katalitycznie czyn¬ nego niklu reagujacym gazom, brylki lub czastki katalizatora musza byc porowate. Korzystnie jest, jesli pory sa dwu rodzajów, a mianowicie stosun¬ kowo malo porów szerokich o promieniu co naj¬ mniej 1000 A oraz wieksza ilosc porów waskich o promieniu co najwyzej 300 A. Pory waskie po¬ winny stanowic zasadnicza czesc calkowitej obje¬ tosci porów, najlepiej okolo 50% tej objetosci lub wiecej.Pory szersze, które moga miec promien znacznie powyzej wymienionej minimalnej wartosci, np. 4000 lub nawet 10000 A, sluza jako przejscia lub „glówne drogi" do wnetrza katalizatora, tj. do po- ) 560 10 rów wezszych, lecz nie zwiekszaja one znacznie duzej powierzchni wlasciwej katalizatora. Duza po¬ wierzchnie wlasciwa zapewniaja w zasadzie po¬ wierzchnie wewnetrzne porów wezszych. Pory wez- 5 sze moga byc nawet tak waskie, ze ich promien moze wynosic np. 100 lub nawet 50 A.Pory wezsze, których pekaniu zapobiega silna siatka spinelu, przyczyniaja sie takze do zapobie¬ gania stapianiu sie lub spiekaniu lub tez wzrosto- 10 wi podczas i po redukcji tlenku niklu, dzieki cze¬ mu krystality niklu w praktyce prawie nie moga uzyskac wiekszej srednicy, niz srednica wezszych porów. Bardzo korzystny jest taki rozklad wielko¬ sci porów, w których pory wezsze stanowia okolo 15 75% calkowitej objetosci porów. Pory wezsze tworza sie wskutek tego, ze katalizator stanowia czastki, skladajace sie na wymieniona bardzo subtelna za¬ wiesine. Pory szersze moga byc uzyskane w rózny sposób, najwygodniej w polaczeniu z przeróbka 20 wysuszonej i odwodnionej mieszaniny na formowa¬ ne brylki.W zwiazku z tym korzystna jest stosunkowo ni¬ ska temperatura spiekania, poniewaz otwiera ona mozliwosc dodawania malych wlókien celulozowych do wysuszonej i odwodnionej mieszaniny w celu utworzenia porów szerszych. Wlókna te wypalaja sie podczas spiekania, pozostawiajac wymienione szersze pory. Jezeli jednak spiekanie odbywa sie w zbyt wysokiej temperaturze, na przyklad powyzej 1100°C. to wystepuje tendencja pekania tych szer¬ szych porów lub tez nastepuje wzrost krysztalów w tych porach.Jako roztwór soli niklu i soli magnezu, który, jak wspomniano, moze byc zastapiony roztworem soli niklu zawierajacym subtelnie rozproszony czyn¬ ny tlenek magnezu, oraz jako roztwór glinianu sodu lub potasu, zaleca sie stosowac roztwory wod¬ ne, a przy mieszaniu razem obydwu roztworów 40 najlepiej doprowadzac je z osobnych przewodów lub zbiorników do wspólnego zbiornika, w którym nastepuje stracanie, w ten sposób aby stracanie stalo sie stracaniem róznicowym. Roztwory najle¬ piej jest dodawac w takich samych ilosciach rów- nowaznikowych w jednostce czasu, dzieki czemu ciecz kwasna i alkaliczna wystepuja zawsze w ilo¬ sciach równowaznych. Najlepiej jest ciecz szybko mieszac, przy czym jezeli stracanie jest róznicowe, to zapewnia to automatycznie powstawanie w za- cn wiesinie czasteczek o malych wymiarach. 50 Jezeli w cieczach wyjsciowych zamiast soli mag¬ nezu stosuje sie czynny tlenek magnezu, to przez odpowiednie dobranie stopnia reaktywnosci tlenku magnezu wplywa sie na wytrzymalosc ostateczna 55 katalizatora. Na przyklad w celu otrzymania kata¬ lizatora o duzej wytrzymalosci stosuje sie czynny tlenek magnezu o wysokiej liczbie jodowej, a wiec o malej gestosci pozornej.Podczas odwadniania, wodorotlenki w zawiesinie 60 .ulegaja przemianie w tlenki, przy czym powstaje stala mieszana faza z tlenku magnezu i tlenku ni¬ klu oraz stala faza z tlenku glinu. Podczas ogrze¬ wania w celu spiekania ria formowane brylki, tle¬ nek glinu reaguje z czescia tlenku magnezu w fa- 65 zie mieszanej, tak, ze powstaje MgAl204. Reakcja ta69 li zachodzi na granicach ziaren, jako"reakcja substan¬ cji stalych, i dlatego spinel magnezowo-glinowy jest nadzwyczaj równomiernie rozprowadzony w brylkach, co z kolei nadaje duza wytrzymalosc me¬ chaniczna prekursorowi lub katalizatorowi. Ponie¬ waz mieszana faza stala NiO ii MgO jest w zasadzie mieszanina o atomowym rozdrobnieniu, nie ma nie¬ bezpieczenstwa przemieszczania sie MgO i NiO wzgledem siebie. Ponadto, po utworzeniu sie spi¬ nelu, przemieszczanie to jest wykluczone wskutek niemieszalnosci MgO ze spinelem. Uklad porów stabilizuje sie podczas procesu ogrzewania.Jak wspomniano, uklad porów czesciowo wynika ze struktury wystepujacej w proszku powstalym przez odwadnianie, lecz moze byc dodatkowo roz¬ winiety podczas wspomnianych reakcji na granicy ziaren.Jako sól niklu jak rówinez magnezu najlepiej sto¬ sowac siarczan lub azotan, a korzystnie azotan.Zwiazki te sa stosunkowo latwo dostepne i reaguja szybko z glinianem, a produkt ich reakcji podczas stracania, azotan lub siarczan sodu lub potasu, mo¬ ze byc z latwoscia usuniety przez przemywanie na¬ stepujace po straceniu.Glinian sodu i potasu sa substancjami silnie al¬ kalicznymi, w wyniku czego dodane sole magnezu, glinu i niklu sa stracane w postaci wodorotlenków, lecz mimo tego korzystnie jest stosowac nadmiar zasady. Jako zasade najlepiej jest stosowac wodo¬ rotlenek tego samego metalu alkalicznego, jaki wy¬ stepuje w glinianie, tj. wodorotlenek sodu lub potasu.Poniewaz stracanie jest róznicowe, tj. zarówno ze strony kwasnej, jak i alkalicznej, zapewnia to bardzo dokladne wymieszanie wodorotlenku w za¬ wiesinie i wodorotlenków z tlenkiem magnezu, gdy jest on stosowany zamiast soli magnezu.Przez zwykle wspólne stracanie trzech soli, np. azotanów, za pomoca wodorotlenku sodu lub potasu, wodorotlenki nie sa wytracane jednoczesnie; naj¬ pierw wytraca sie wodorotlenek glinu i dlatego nie uzyskuje sie takiego samego dokladnego przemie¬ szania wodorotlenków.W praktyce zaleca sie doprowadzenie obu roz¬ tworów z oddzielnych zbiorników do trzeciego zbior¬ nika, wyposazonego w mieszadlo, w którym na¬ stepuje wytracanie. Po wytraceniu dogodne jest zageszczenie zawiesiny w odpowiednim aparacie, w którym mozna takze przeprowadzic przemywanie, w szczególnosci w celu usuniecia utworzonej soli sodu lub potasu. Etap przemywania moze obejmo¬ wac saczenie, podczas którego wodorotlenki pozo¬ staja w postaci placka filtracyjnego a sól potasu lub sodu usunieta zostaje z przesaczem.Suszenie zawiesiny mozna wykonac w dowolny pozadany sposób, np. w suszarce, i w dowolnej tem¬ peraturze nie przekraczajacej temperatury, w której mogloby nastapic przedwczesne tworzenie sie spine¬ lu. Suszenie moze byc przeprowadzane oddzielnie lub tez moze byc przedluzane i polaczone z odwad¬ nianiem, które, przeprowadza sie w temperaturze 300—750°C, a najlepiej w temperaturze 350—500°C.Po zakonczeniu odwadniania, wysuszony produkt mozna granulowac a otrzymany w ten sposób ma- 560 12 terial w postaci granulek moze byc przerobiony na pastylki lub 'tabletki o pozadanym ksztalcie i wiel¬ kosci, odpowiadajacym ostatecznemu ksztaltowi i wielkosci prekursora i katalizatora. Podczas tej 5 przeróbki mozna stosowac zwykle substancje po¬ mocnicze, takie jak srodki smarne, np. grafit lub stearyniany. Odwodniona mieszanina moze czasem zawierac male ilosci wody, która moze ulatwic ope¬ racje tabletkowania. W koncu przeprowadza sie 10 spiekanie. przez ogrzewanie do wymienionego za¬ kresu temperatur. Nawet jesli przyjac mozliwosc, ze powstawanie spinelu moze sie zaczac w tempe¬ raturze ponizej 850°C, to nie moze oczekiwac zado¬ walajacych wyników, o lile nie osiagnie sie tempera- 15 tury spiekania miedzy 850 a 1100°C.Szczególnie korzystne jest przeprowadzenie spie¬ kania w temperaturze 950—1050°C, poniewaz wtedy z jednej strony zapewnia sie powstawanie spinelu, gdy materialem wyjsciowym jest mieszanina tlen- 20 ków utworzona z zawiesiny, a z drugiej strony nie ma zadnego niebezpieczenstwa dezaktywacji lub wzrostu krysztalów tlenku magnezu. Po odwodnie¬ niu zawiesine mozna bezposrednio przerobic na pa¬ stylki lub tabletki, lub tez granulat moze byc wy- 25 tlaczany i ciety na odpowiednie tabletki.Otrzymany w ten sposób prekursor po zreduko¬ waniu do katalizatora nadaje sie d0 reformingu, a zwlaszcza do reformingu para weglowodorów w fazie gazowej. Reforming przeprowadza sie w taki sposób, ze wyjsciowa mieszanina weglowodorów razem z para wodna lub innym gazem zawieraja¬ cym tlen, takim jak np. dwutlenek wegla lub po¬ wietrza, jest przeprowadzana nad granulowanym katalizatorem, który najlepiej umieszczony jest w postaci zloza w odpowiednim reaktorze. * Reforming zwykle wykonywany jest w sposób ciagly.Warunki reakcji, a mianowicie cisnienie, tem- 40 peratura, stosunek pary wodnej do weglowodorów oraz szybkosc objetosciowa moga byc warunkami normalnie stosowanymi w takich procesach; zaleza one miedzy innymi od pozadanego skladu otrzymy¬ wanego gazu, poniewaz przy uzyciu tak aktywnego 45 katalizatora, jak katalizator otrzymany sposobem wedlug wynalazku, mieszanine reakcyjna dosto¬ sowuje sie do termodynamicznej równowagi reakcji, która mozna obliczyc w cparciu o wymienione pa¬ rametry. Stosowana mieszanina weglowodorów 50 zwykle posiada pewien przedzial temperatur wrze¬ nia, a górna temperatura wrzenia takiej mieszani¬ ny dochodzi do 350°C.W celu otrzymania gazu miejskiego, zawieraja¬ cego znaczna ilosc metanu, korzystne jest prowa- 55 dzenie reformingu w temperaturze wyjscia w zlozu katalizatora 350—750°C pod cisnieniem 5—75 atm i przy stosunku liczby atomów O : C w mieszaninie wyjsciowej para wodna-wegftwodór równym 0,8— 2,5. 60 Szczególnie korzystne dla otrzymania gazu miej¬ skiego o zawartosci 25—40% metanu, w przelicze¬ niu na suchy otrzymany gaz, jest stosowanie cisnie¬ nia 25—40 atm, temperatury w warstwie wyjsciowej zloza katalizatora 650—700°C oraz stosunku O : C 65 w mieszaninie wyjsciowej para wodna — weglowo-69 560 13 dór 1,5—2,5. Stwierdzono, ze katalizator jest stabil¬ ny i przeciwdziala osadzaniu sie z wegla, nawet przy tak malej zawartosci pary wodnej, przynaj¬ mniej wtedy, gdy jest on bogaty w tlenek magne¬ zu.W celu przygotowania gazu syntezowanego bo¬ gatego w wodór, korzystne jest stosowanie tempe¬ ratury w wyjsciowej warstwie katalizatora 600— 1000°C, cisnienia w zakresie 1—300 atm oraz sto¬ sunku liczby atomów O : C w wyjsciowej miesza- .ninie para wodna — weglowodór 1—10.Poniewaz najwieksze znaczenie ma wysoka wy¬ dajnosc katalizatora w pierwszej czesci, tj. w gór¬ nej czesci zloza katalizatora i poniewaz niebezpie¬ czenstwo osadzania slie jest .takze wieksze w tej czesci zloza katalizatora, to opisany tutaj katalizator mozna wprowadzic jedynie w pierwszej, górnej czesci zloza katalizatora, stanowiacej 40—60% ca¬ losci, a pozostala czesc katalizatora moze skla¬ dac sie z dowolnego innego katalizatora niklowego.Sposób wedlug wynalazku przedstawiaja podane przyklady, nie ograniczacego jego zakresu.Przyklad I. Prekursor o stosunku ilosci ato¬ mów Ni : Mg : Al równym 2:7:1, nazywamy dalej katalizatorem II, otrzymano w nastepujacy sposób: 241.4 kg Ni(N03)2 • 6H20 i 745,2 kg Mg(N03)2 * 6H20 rozpuszczono w 1840 1 demineralizowanej wody. 155.5 kg A1(N03)2 • 9H20 rozpuszczono w 975 1 27,7%-owego wodorotlenku sodu, otrzymujac w ten sposób glinian sodu. Obydwa roztwory doprowadza sie do zbiornika stracajacego, w taki sposób, aby stracanie bylo róznicowe. Otrzymana zawiesine przemywano, zageszczano i wysuszono. Po wy¬ grzewaniu w temperaturze 400 °C otrzymany pro¬ szek granulowano i tabletkowano w postaci walców o wymiarach 9X9 mm. Tabletki spiekano w tem¬ peraturze 1000°C. Prekursor zawieral ponizej 0,1 u/o Na i mial gestosc 2,2 g/cm3, wytrzymalosc na zgnie¬ cenie w kierunku osiowym 1700 kg/cm2, objetosc porów okolo 0,24 ml/g prekursora. 59 g powyzszego prekursora rozdrobnionego na czastki o wymiarach 2—4 mm umieszczono w la¬ boratoryjnym reaktorze rurowym o wewnetrznej srednicy 20 mm. Reaktor umieszczono w piecu ogrzewanym elektrycznie i przygotowano zloze ka¬ talizatora o objetosci 45.5 ml. Po zredukowaniu sprawdzono katalizator na wydajnosc wytwarzania gazu miejskiego w procesie reformingu, przy uzy¬ ciu pary wodnej, nafty o koncowej temperaturze wrzenia 110°C, stosujac nastepujace warunki pro¬ cesu: Stosunek liczby atomów O : C w mieszaninie wyjsciowej 1,8, cisnienie 31 atm.Temperatura w wyjsciowej warstwie katalizatora: 680°C, szybkosc objetosciowa: 4,3 objetosci nafty na objetosc katalizatora na godzine.Po doswiadczeniu, które trwalo 810 godzin w wy¬ niku pomiarów otrzymano nastepujacy sklad suche¬ go otrzymanego gazu, w procentach objetosciowych: 14 10 15 25 30 35 40 45 50 60 65 H2 CO co2 CH4 C2H6 Czas po rozpoczeciu reakcji (godziny) 18 42,71 6,15 15,82 35,31 <0,01 281 41,71 5,77 16,81 35,70 <0,01 522 42,81 5,99 16,97 34,22 <0,01 752 41,21 5,82 1 16,94 36,02 <0,0l Po doswiadczeniu katalizator byl nienaruszony i nie mozna bylo stwierdzic osadzania sie wegla.Doswiadczenie wykazuje, ze katalizator ten moze reformowac na gaz miejski bez osadzania sie wegla.Fakt, ze nie stwierdzono dostrzegalnych ilosci we¬ glowodorów o zawartosci dwu i wiecej atomów we¬ gla w czasteczce w otrzymanym wskazuje, ze ka¬ talizator ma duza aktywnosc, co potwierdza ponad¬ to bardzo staly sklad otrzymanego gazu.Przyklad II. 126 g prekursora II przygoto¬ wanego wedlug przykladu I umieszczonego w reak¬ torze tego samego rodzaju, jak w przykladzie I. Po redukcji przy uzyciu wodoru sprawdzono katali¬ zator w krytycznych warunkach dla otrzymywania gazu bogatego w metan przez reforming przy uzyciu pary wodnej i nafty o koncowej temperaturze wrze¬ nia 162°C i o zawartosci weglowodorów aromatycz¬ nych i naftenowych, odpowiednio, 9% wag. (i 21% wag. Stosowano nastepujace warunki procesu: Stosunek liczby atomów O : C w mieszaninie wyj¬ sciowej: 1,0, cisnienie: 31 atm., temperatura w wyj¬ sciowej warstwie katalizatora 500 °C, szybkosc ob¬ jetosciowa 1,33 objetosci nafty na objetosc katali¬ zatora na godzine.Podczas doswiadczenia, które trwalo 65 godzin, otrzymano nastepujacy sklad suchego otrzymanego gazu, w procentach objetosciowych: H2 CO co2 CH4 C2H6 Czas po rozpoczeciu reakcji (godziny) 4 11,58 0,45 20,93 67,03 <0,01 28 15,66 0,49 20,83 62,99 0,03 64 14,80 0,43 21,35 63,39 0,03 Po 65 godzinach stwierdzono slabe przechodzenie cieklych weglowodorów. Po zakonczeniu doswiad¬ czenia katalizator byl nienaruszony i nie stwier¬ dzono osadzania sie wegla. Doswiadczenie wyka¬ zalo ponadto duza aktywnosc katalizatora, ponie¬ waz w ciagu okolo 3-dniowego prowadzenia refor¬ mingu przy stosunku niskiej temperaturze by on odporny na zatrucie przez weglowodory z nafty o dosc duzej zawartosci weglowodorów aromatycz¬ nych. Podczas tego doswiadczenia otrzymano gaz,69 560 15 16 który po usunieciu dwutlenku wegla mial w przy¬ blizeniu taki sam sklad, jak gaz ziemny.Przyklad III. Przyklad ten nie jest wykonany zgodnie z wynalazkiem, lecz jedynie sluzy dla po¬ równania. 200 g waleczków o wymiarach 3X3 mm nosnika katalizatora skladajacego sie ze spinelu magnezo- wo-glinowego, przygotowanego zgodnie z brytyj¬ skim opisem patentowym Nr 1058757, nasycono w temperaturze 90 °C stopem 142 g Ni(N03)2 * 6H20 z 500 g Mg(N03)2 * 6H20, tj. o stosunku liczby ato¬ mów Ni : Mg w stopie, równym 1 :4. Nastepnie na¬ sycone ksztaltki poddawano spiekaniu w tempera¬ turze 500°C a potem powtórzono w tych samych warunkach nasycanie i spiekanie. Analiza otrzyma¬ nego w ten sposób niezredukowanego katalizatora wykazala zawartosc 5,1% wag. Ni i 11.9% waS- MgO rozpuszczalnego w kwasie. 24,6 g tego katalizatora umieszczono w postaci cylindrycznych tabletek w takim samym reaktorze, jak opisany w przykladzie I. Objetosc zloza niezre¬ dukowanego katalizatora wynosila 21 ml. Po zredu¬ kowaniu katalizator zbadano na jego zdolnosc wy¬ twarzania gazu przez reforming, para, nafty z we¬ glowodorów parafinowych o koncowej temperaturze wrzenia 110°C w nastepujacych warunkach prowa¬ dzenia procesu: Stosunek liczby atomów O : C w mieszaninie wyjsciowej 1,8 cisnienie : 31 atm.Temperatura w wyjsciowej warstwie katalizatora: 650°C, szybkosc objetosciowa 9 objetosci nafty na objetosc katalizatora na godzine.Po doswiadczeniu, które trwalo 30 godzin, otrzy¬ mano nastepujacy sklad suchego otrzymanego ga¬ zu, w % objetosciowych.H2 CO co2 CH4 C2H6 C3H8 Czas po rozpoczeciu reakcji (godziny) 4 37,27 4,61 17,02 40,88 0,22 0,00 18 37,55 4,02 16,75 41,33 0,22 0,13 30 39,74 3,68 17,22 39,10 0,26 0,00 Po doswiadczeniu, górna warstwa zloza kataliza¬ tora byla pokruszona i utworzyly sie duze ilosci osadzonego wegla. Doswiadczenie wskazuje na zna¬ czenie nadzwyczaj dokladnego przeplatania sie sta¬ lych faz w prekursorze, tj. przygotowywania go z dwu faz tlenków i otrzymywania spinelu przez reakcje na granicach ziaren, jak to opisano. Katali¬ zator przygotowany ze spinelu i azotanów niklu i magnezu, jak to opisano w niniejszym przykladzie, nie jest dokladna mieszanina jonów niklu i mag¬ nezu, jak to jest w przypadku katalizatorów przy¬ gotowanych z mieszaniny tlenków, otrzymanej przez wspólne stracanie, dlatego tlenek magnezu nie byl dostatecznie aktywny jako promotor reakcji. 10 30 35 40 45 50 60 Przyklad IV. Prekursor katalizatora o sto¬ sunku liczby atomów Ni : Mg : Al równym odpo¬ wiednio 1:1:2, nazywany dalej prekursorem I, otrzymano w nastepujacy sposób: 322 g (1,1 mola) Ni(N03)2 • 6H20 rozpuszczono w 1 1 wody; 285 g (1,11 mola) Mg(N03)2 * 6H2O rozpuszczono w 1 1 wody; 425 g NaOH (10,6 moli), rozpuszczono w 2,0 1 wody; 861 g, (2,3 mola) A1(N03)2 • 9H20 roz¬ puszczono w 1,5 1 wody.Stracanie i obróbke prekursora wykonano w spo¬ sób opisany w przykladzie I. Gotowe czastki pre¬ kursora w postaci walców o wymiarach 9X9 mm, mialy ciezar wlasciwy 2,1 g/cm2 oraz wytrzymalpsc na rozciaganie w kierunku osi 250 kg/cm2. J 65 g tego prekursora rozkruszono na czastki o wy¬ miarach 2—4 mm i umieszczono w reaktorze, jak to opisano w przykladzie I. Objetosc wynosila 50 ml.Po zredukowaniu wodorem sprawdzono katalizator na wytwarzanie gazu miejskiego, przez reforming para nafty z weglowodorów parafinowych o konco¬ wej temperaturze wrzenia 110°C. Zastosowano te same warunki reakcji, jak w przykladzie I i pro¬ wadzono doswiadczenie w ciagu 300 godzin. W tym okresie w wyniku pomiarów otrzymywano naste¬ pujacy sklad suchego otrzymanego gazu, w % obje¬ tosciowych: H2 CO C02 CH4 C2H6 Czas po rozpoczeciu reakcji (godziny) ]7 42,34 5,00 17.02 35,63 <0,01 111 44,53 4,86 16,15 34,45 <0,01 204 44,39 5,12 15,20 35,28 <0,0l 300 46,95 4,89 12,99 35,16 <0,01 Po doswiadczeniu katalizator byl czesciowo po¬ kruszony i stwierdzono utworzenie znacznych ilosci osadzonego wegla. Przyklad wykazuje, ze stosunek Ni : Mg decyduje o pozadanej aktywnosci MgO, ja¬ ko promotora, a wiec katalizator' wykazywal bar¬ dzo duza aktywnosc, poniewaz podczas 300 godzin doswiadczenia nie stwierdzono wykrywalnych ilosci weglowodorów o 2 lub wiecej atomach wegla w czasteczce. Katalizator ten moze byc z korzyscia stosowany w tych wypadkach, gdy nie ma niebez¬ pieczenstwa osadzania sie wegla, np. podczas re- formingu gazu ziemnego, w celu otrzymania mie¬ dzy innymi gazu syntezowego bogatego w wodór, lub reformingu róznych mieszanin zawierajacych tlenek wegla.Przyklad V. Katalizator (prekursor) o takim samym skladzie, jak katalizator II (prekursor) otrzymano w nastepujacy sposób: 241 Mg Ni(N03)2" 6H3O rozpuszczono a 117 kg MgO zawieszono w 1840 1 demineralizowanej wody. 53,4 kg glinianu sodu, zawierajacego 21% wag. Al, rozpuszczono w 137 1 27,7%-owego wodorotlenku potasu i 850 1 demineralizowanej wody. Roztwór y17 i zawiesine doprowadzono do wspólnego zbiornika straceniowego, dzieki czemu uzyskano róznicowe stracenie, po czym dalsza obróbke wykonano w taki sam sposób, jak opisano w przykladzie I.Ostateczny katalizator otrzymano w postaci pier¬ scieni o srednicy zewnetrznej 13 mm, srednicy we¬ wnetrznej 6 mm, i wysokosci 7 mm.W rurowym doswiadczalnym reaktorze umiesz¬ czono 20,9 kg powyzszego prekursora na 10,0 kg ka¬ talizatora przygotowanego w sposób opisany w przykladzie III przez jedno nasycenie nosnika w stopie azotanu niklu z nastepnym spiekaniem. Cal¬ kowita warstwa katalizatora wypelnila 38 litrów Reaktor, który mial srednice zewnetrzna 90 mm, umieszczono w piecu ogrzewanym palnikami na olej.Po zredukowaniu sprawdzono katalizator na wy¬ twarzanie gazu bogatego w wodór przez reforming para wodna nafty. Proces kontrolowano w dwu okresach.Okres 1: Czas trwania: 650 godzin, koncowa temperatura wrzenia nafty: 110°C stosunek liczby atomów O : C w materiale wyjsciowym: 6,5—7,5, cisnienie: 31 atm. temperatura w wyjsciowej warst¬ wie katalizatora: 850°C, szybkosc objetosciowa: 0,7 objetosci nafty na ob¬ jetosc katalizatora na godzine.Podczas doswiadczenia mierzono sklad suchego otrzymanego gazu, wyniki podano w tablicy.Okres 2: przeprowadzony przy uzyciu tego sa¬ mego zloza katalizatora: czas trwania: 580 godzin, koncowa temperatura wrzenia nafty: 170°C, za¬ wartosc weglowodorów w nafcie: 6,5%. stosunek liczby atomów O : C w materiale wyj¬ sciowym: 4,5—4,8, cisnienie: 2'6 atm., temperatura w wyjsciowej warstwie katalizatora: 820°C, szybkosc objetosciowa: 0,8 objetosci nafty na ob¬ jetosc katalizatora na godzine.Podczas doswiadczenia mierzono sklad suchego otrzymanego gazu, wyniki podano w tablicy w % objetosciowych.H2 CO co2 CH4 c2o6 Czas po rozpoczeciu reakcji (godziny) Okres 1 36 74,05 8,9? 16,35 0,62 <0,01 643 74,96 8,67 15,96 0,40 <0,01 Okres 2 671 70,81 11,59 15,14 2,45 <0,01 1211 71,20 11,64 14,88 2.27 <0,01 560 18 Po doswiadczeniu katalizator byl nienaruszony.Przyklad VI. Przygotowano na skale labora¬ toryjna serie preparatów katalizatora II w sposób opisany w przykladzie V, przy uzyciu róznych ro- 5 dza*jów tlenku magnezu. Preparaty tabletkowano na walce 9 mm o tym samym ciezarze wlasciwym dla wszystkich rodzajów i wszystkie preparaty spiekano w temperaturze 100O°C. Rózne rodzaje stosowanego MgÓ opisano w tabeli 1 ponizej, poda¬ lo jac ich liczbe jodowa oraz pozorna gestosc proszku.Liczba jodowa wskazuje ilosc jodu adsorbowanego przez preparat tlenku magnezu z roztworu w czte¬ rochlorku wegla w znormalizowanych warunkach i jest miara reaktywnosci preparatu. Tabela 1 po- 15 daje takze wytrzymalosc na rozerwanie róznych katalizatorów, otrzymanych z róznych rodzajów tlenku magnezu. 20 Tabela 1 Nr prób¬ ki MgO 1 ¦2 3 4 5 6 7 Liczba jodo¬ wa milirów- nowazników na 100 g MgO 23 31 54 19 18 1,0 1,3 Pozorna gestosc proszku MgO g/ml 0,15 0,24 0,15 0,48 0,11 0,98 1,50 Wytrzymalosc na rozerwanie katalizatora kg/cm2 404 uzyt- 533 kowa 1289 prepa- 340 raty 405 nieuzyt- 12 kowa 12 prepa¬ raty Tabela 1 pokazuje, ze preparaty tlenku magnezu p malej liczbie jodowej i duzej pozornej gestosci proszku daja katalizatory nieuzytkowe. 45 Przyklad VII. W celu wykazania korzysci wynikajacych ze stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku w stosunku do patentu brytyjskiego nr 1.066.456 przeprowadzono szereg doswiadczen.Sporzadzono osiem prekursorów, które przebadano, 50 zredukowano do katalizatorów aktywnych i po¬ wtórnie aktywnych i powtórnie badano.Wyniki przeprowadzonych prób przedstawiono na zalaczonej tabeli 2. Jesli jakies wartosci nie sa na tabeli 2 wymienione, znaczy to. ze ominieto te pró- 55 be poniewaz wiadomo bylo, ze rezultat pominietych testów nie przynióslby zadnych zmian istotnych przy porównywaniu.19 69 560 Tabela 2 20 Nr kataliza¬ tora la Ib 2a 2b 3a 3b 4a 4b Stosunek atomów 1.6/6.5/1.9 tt a a 2/7/1 ii a J5 Rodzaj stoso¬ wanego MgO Lekki a ciezki „ lekki j? a ii Sposób B a „ „ a „ A ' j Tempera¬ tura spieka, nia °C 1100 1000 1100 1000 1100 1000 1100 1000 Wlasnosci Przekrój mm 7.9 8.6 8.3 8.7 7.7 8.5 7.0 7.9 Gestosc g/cms 2.2 1.8 2.0 1.8 2.5 1.8 2.7 2.0 spiekanego prekursora Napreze¬ nie kg/cm3 490 319 259 261 1000 291 1350 582 Krysta- licznosc 10 8 7 6 10 9 7 4 Po¬ wierzch¬ nia m2/g 3.03 — 4.10 — 1.02 — — 23.5 Stopien re¬ dukcji % NiO/godz. 3.5 8.7 2.2. 5.1 0.9 — — 18.9 Zredukowany katalizator Po¬ wierzch¬ nia Ni 1.1 3.7 1.5 3.0 0.4 2.2 1.1 4.2 Warstwa weglowa mg./min. 0,91 — 2.24 — 0.94 — — 0.005 Uwaga: Sposób A = Sposób wedlug wynalazku Sposób B = Sposób wedlug przykladu 1 brytyjskiego patentu nr 1.066.456 Ponizsze wyjasnienia dotyczace zalaczonej tabeli 2 sa wazne w celu zrozumienia doswiadczen porów¬ nawczych.Pierwsze piec kolumn w tabeli 2 pokazuja zadane wlasnosci katalizatorów i sposoby przygotowania prekursorów.Stosunek atomów Ni(Mg)Al obliczano w gotowym katalizatorze. W katalizatorach nr 1 i 2 stosunki te wynikaja z przykladu I z patentu brytyjskiego nr 1.066.456 podczas gdy stosunki w katalizatorach 3 i 4 sa takie jak „korzystne" w sposobie wedlug wynalazku.Patent brytyjski nr 1.066.456 nie podaje typu uzytego MgO. Jest bardzo prawdopodobne, ze zostal zastosowany ciezki typ MgO, ale w celu osiagniecia wyników jak najblizszych prawdzie ka¬ talizator sporzadzony wedlug cytowanego patentu brytyjskiego zostal wykonany i z lekkiego (Kat. 1) i z ciezkiego (Kat. 2) typu MgO. Lekki rodzaj MgO jest taki sam jak zastosowany w przykladach we¬ dlug wynalazku (np. MgO nr 1—5 w przykladzie VI), podczas gdy ciezki rodzaj jest taki sam jak w nr 6 lub 7 w przykladzie VI.Temperatura spiekania stosowana w patencie brytyjskim nr 1.066.456 wynosi 1100°C, a w spo¬ sobie wedlug wynlalazku 1000°C i dlatego obie by¬ ly stosowane dla kazdego katalizatora w próbach porównawczych.Mieszanki tlenków zostaly obrobione do ksztaltu cylindrów o tym samym przekroju (9 mm), przed spiekaniem. Spiekanie spowodowalo zmniejszenie przekroju. Prekursory-a maja mniejszy przekrój niz prekursory-b. Ponadto stwierdzono takze, ze prekursor 4b wykazuje wieksze zmniejszenie wiel¬ kosci niz pozostale prekursory-b. Wieksze zmniej¬ szenie wielkosci wynika z tego, ze sposobem we¬ dlug wynalazku otrzymuje sie material bardziej aktywny i/lub, ze MgO jest dokladniej wymieszane z innymi skladnikami.Wartosci gestosci wykazuja duza zgodnosc z ob- 20 30 35 40 liczcnym zmniejszaniem sie objetosci. Ale nie przy¬ nosza nic nowego jesli chodzi o inne dane.Wartosci naprezenia wykazuja te same tendencje co wartosci gestosci. Stwierdzono, ze naprezenie (mierzone w kierunku osiowym) zwieksza sie wy¬ datnie, jesli spiekanie prowadzi sie w wyzszej tem¬ peraturze w porównaniu z temperatura nizsza sto¬ sowana w przypadku uzycia lekkiego MgO, ale nalezy równiez podkreslic, ze prekursor sporzadzo¬ ny sposobem wedlug wynalazku ma znacznie wyz¬ sze naprezenie podczas spiekania w temperaturze 100'0°C, niz jakikolwiek inny prekursor spiekany w temperaturze 1000°C. Prekursory sporzadzone z ciezkiego MgO (2a i 2b) wykazuja najmniejsze naprezenie.Wartoscf krystalicznosci otrzymuje sie na pod¬ stawie badan przeprowadzonych przy uzyciu pro¬ mieni X. Dobrze skrystalizowany material podczas takiej analizy daje bardzo ostra linie, co pociaga za soba bardzo wysoka wartosc na skali, drobno skrystalizowany material da szersza, jakby rozmyta lub zamazana linie — nizsza wartosc na skali, ma¬ terial bezpostaciowy nie da zadnej linii — zero na skali. Sposób wspólstracania wedlug wynalazku powoduje bardzo dokladne wymieszanie wszystkich skladników. W wyniku tego faza spinelowa. jest tak dokladnie wymieszana z faza NiO/MgO (lub odwrotnie) ze faza spinelowa zabezpiecza przed jakimkolwiek dodatkowym wzrostem wymiesza¬ nych krysztalów (Ni, Mg/O. Jak przypuszczano, wzrost krysztalów (Ni, Mg/O jest wiekszy przy tem¬ peraturze spiekania 1100°C niz przy temperaturze 1000°C.Fizyczna powierzchnia prekursora mierzona jest tak zwana metoda BET wykorzystujaca (wymaga¬ jaca) absorpcje tlenu. Badania te przeprowadzono tylko na tych prekursorach, które uznano za naj¬ bardziej odpowiednie, tj. la, 2a, 3a i 4b. Powierzch¬ nia 4b jest duzo wieksza (6 do 20 razy wieksza) niz powierzchnia pozostalych trzech badanych pre-21 kursorów. Powierzchnia 4a powinna byc taka sa¬ ma jak. 4b. Fowierzchnia 4b jest wieksza mimo, ze 4b wykazalo jedna z najwiekszych redukcji objeto¬ sci. To dowodzi, ze 4b ma najbardziej otwarta siatke spinelowa.Stopien redukcji jest stopniem w jakim prekur¬ sor jest zredukowany do gotowego katalizatora przy uzyciu czystego, suchego H2 w temperaturze 750°C.Stopien ten mierzy sie metoda analizy termograwi- metrycznej a liczby wskazuja na procent zreduko¬ wanego NiO (w stosunku do calkowitej zawartosci NiO w prekursorze) w ciagu jednej godziny.Powierzchnia aktywnego Ni jest mierzona w cal¬ kowicie zredukowanym katalizatorze metoda che- misorpcji H2S (Jens Rostrup-Nielsen, Journ. Cat- alyst Vol. 11, nr 3, Lipiec 1968, 220—227). Nalezy zwrócic uwage na fakt, ze powierzchnia Ni jest duzo wieksza gdy spiekanie przeprowadza sie w temperaturze 1000°C niz gdy w temperaturze 1100°C. Powierzchnia ta jest duzo wieksza w kata¬ lizatorze sporzadzonym sposobem wedlug wynalaz¬ ku niz sposobem wedlug opisu brytyjskiego nr 1.066.456. Stosunek atomów Ni nie jest wazny przy okreslaniu powierzchni Ni.Analiza warstwy weglowej byla przeprowadzona tylko na czesci katalizatorów, (prekursorów) na tych, które zostaly poprzednio poddane próbie po¬ wierzchniowej. Katalizatory te byly zastosowane w rurowych reaktorach laboratoryjnych w procesie reformingu przy uzyciu mieszaniny heptanu i pary w temperaturze 500°C i przy stosunku H20/C 1.75.W reaktorze, 1 ml badanego katalizatora zostal umieszczony w koszu zawieszonym na elektro-mi- krobalansie (mikrowadze) a ilosc osadzajacego sie wegla na minute byla mierzona w 16 minut po za¬ konczeniu prób.Sposób wedlug wynalazku bardziej efektywny od sposobu wedlug patentu brytyjskiego nr 1.066.456 co najmniej w nastepujacych aspektach: prekursor katalizatora jest mocniejszy, prekursor ma wieksza powierzchnie, prekursor ma bardziej korzystna strukture krysztalów, prekursor moze byc duzo szybciej zredukowany, zredukowany katalizator ma duzo wieksza powierzchnie niklu, zredukowany ka¬ talizator powoduje tworzenie sie mniejszej warstwy weglowej.* )560 22 PL