PL69551B1 - - Google Patents

Description

14.IV.1969 Republika Federalna Niemiec Opublikowano: 15.07.1974 69551 KI. 451,9/36 MKP A01n9/36 Wspóltwórcy wynalazku: Gerhard Schrader, Ingeborg Hammann, Bernhard Homeyer Wlasciciel patentu: Farbenfabriken Bayer, Aktiengeselkchaft, Leverkusen (Niemiecka Republika Federalna) Srodek owadobójczy i roztoczobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawierajacy jako skladnik czynny nowe estry fenylowe kwasu amidotiofosforowego.W niemieckim opisie patentowym nr 814 152 opisa¬ no miedzy ieymi ester etylowy kwasu N,N-dwumetylo- amido-0-etylofosforylosalicylowego lub bis-(N,N-dwume- tylo)-amidofosforylosalicylowego. Wedlug niemieckiego opisu patentowego nr 811 514 powyzsze zwiazki nadaja sie do aktywnego i pasywnego zwalczania owadów o narzadzie gebowym ssacym i gryzacym. Ponadto z pu¬ blikacji „R.L. Metcalf: Organie Insecticides", Inter- science Publishers, New York 1955, znane sa estry 0,0-dwualkilotiofosforylowe kwasu salicylowego oraz ich dzialanie owadobójcze i toksyczne.Stwierdzono, ze estry kwasu amidotiofosforowego o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym, R' oznacza rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawie¬ rajacy 1—6 atomów wegla lub rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, R" oznacza atom chlorowca lub nizszy rodnik alkilowy, nizsza grupe alkilotio, al- kilosulfoksylowa lub alkilosulfonylowa i R'" oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub nizszy rodnik alki¬ lowy, przy czesciowo nieznacznej fitotoksycznosci wy¬ kazuja doskonale, szybko nastepujace i dlugo utrzymu¬ jace sie, dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze. Sto¬ sowac je mozna z dobrym wynikiem w ochronie roslin do zwalczania szkodliwych owadów o narzadzie gebo¬ wym ssacym i gryzacym, owadów dwuskrzydlowych i znajdujacych sie w glebie oraz roztoczy.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym, zwalcza¬ nych przez srodek wedlug wynalazku naleza zasadniczo mszyce (Aphidae), np. mszyca bizoskwiniowo-ziemnia- czana (Myzus persicase), mszyca trzmielinowo-burakowa 5 (Doralis fabae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopa- losiphum padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi), mszyca smugowana (Macrosiphum solanifolii), dalej mszyca porzeczkowa (Cryptomyzus korachelti), mszyca jabloniowo-babkowa (Sappaphia mali), mszyca sliwo- 10 wo-trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisnio- wo-przytuliowa (Myzus cerasi), ponadto naleza czerwco- wate (Coccina)-, np. tarcznik oleandrowiec (Aspidiotus hederae), misecznik (Lecanium hesperidum) oraz Pseu- dococeus maritimus; przylzence (Thysanopetera) np.Hercinothrips fermoralis i pluskwiaki, np. plaszczyniec burakowy (Piesma auadrata, Dysdercus intermedius, pluskwa domowa (Cimex lectularius), Rhodnius proli- xus, Tristoma infestans, dalej piewiki, Euscelis bileba- tus i Nephotettix bipunotatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwal¬ czanych przez srodek wedlug wynalazku naleza przede wszystkim gasiennice motyli (Lepidoptera), np. tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nie¬ parka (Lymantria dispar), krupówka rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Malacosoma neu- stria) dalej pietnówka kapustówka (Mamestra brassi- cae), rolnica zbozówka (Agrotis segetum), bielinek ka- pustniak (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Chei- matobia brumata), zwójka zieloneczka (Tortrix viri- dana), Laphygma frigiporda, Prodemia litura, dalej na- 15 20 30 6955169551 miotnik owocowiec (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestia kiibniella) barciak wiekszy (Galleria mellonella).Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwal¬ czanych przez srodek wedlug wynalazku naleza równiez chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), Gastrophysa viridula, zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepakowy (Meligethes aeneus), kistnik malinowiec, (Byturus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchi- dius — Acanthoscelides obtectus), Dermestes frischi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macznik mlynarek (Tenebrio mo- litor), spichrzel surynamski (Oxyzaephilus surinamensis), oraz gatunki zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec.), i chrabaszcze majowe (Melolontha melolontha); karaluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybyszka amerykanska (Periplaneta americana), (Laueophaea lub Rhyparobia madeirae), karczan wschodni (Blatta orien- talis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus i Hens- choutedenia flexivitta); nastepnie róznoskrzydle, np. swierszcz domowy (Acheta domesticus); termity, np.(Reticulitermes flavipes), blonoskrzydle np. mrówki, np, hurtnica pospolita (Lasius niger).Do zwalczanych dwuskrzydlowych naleza zasadniczo muchy, np. wywilzyna karlówka, (Drosophila melano^ gaster), owocanka poludniówka (Ceratitis capitata), mu¬ cha domowa (Musca domestica), mucha pokojowa (Fen- nia canicularis), Phormia aegina, plujka rudoglowa (Calliphora erythrocephala) oraz mucha kluja (Sto- moxys calcitrans); dalej dlugoczulkie, np. komary jak Aedes aegypti, Cullex pipiens i Anopheles stephensi.Do zwalczanych roztoczy (Acari) naleza przede wszystkim przedziorkowate (Tetranychidae), np. prze- dziorek Chmielowiec (Tetranychus telarius = Tetra- nychus althaeae lub Tetranychus urticae), przedziorek owocowiec (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi); szpeciolowate, np. szpecial porzeczkowy (Erio- phyes ribis), dalej roztocza róznopazurowate, np. He- mitarsonemus latus, roztocz truskawkowiec (Tarsone- mus pallidus), ponadto srodek wedlug wynalazku zwal¬ cza kleszcze, np. Ornithodorus moubata.W zaleznosci od celu stosowania nowe substancje czynne mozna przeprowadzic w znane zestawy, np. roz¬ twory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Zestawy otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmie¬ szanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami i/lub nosnikami, ewentual¬ nie przy stosowaniu substancji powierzchniowo czyn¬ nych jak emulgatory i/lub dyspergatory, przy czym w przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika, ewentualnie stosuje sie rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna zasadniczo stoso¬ wac zwiazki aromatyczne, np. ksylen, benzen, chloro¬ wane zwiazki aromatyczne, np. chlorobenzeny; parafi¬ ny, np. frakcje ropy naftowej; alkohole, np. metanol, butanol; rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wo¬ de; jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaolin, tlenki glinu, talk, kreda i syn¬ tetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, krzemiany.Jako emulgatory stosuje sie niejonotwórcze i anio¬ nowe emulgatory, np. estry politlenku etylenu i kwa- 5 sów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter al(kiloarylowo-poliglikokwy, al- kilosulfoniany i arylosulfoniany; jako dyspergatory sto¬ suje sie lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Zestawy moga stanowic mieszaniny substancji czyn¬ nych wedlug wynalazku oraz znanych substancji czyn¬ nych. Zestawy te zawieraja na ogól 0,1—95% wago¬ wych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wago¬ wych substancji czynnej.Stezenie substancji czynnej moze wahac sie w szero¬ kich granicach. Na ogól stezenie wynosi 0,00001—20% wagowych, korzystnie 0,1—5% wagowych.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci ich zestawów lub przygotowanych z nich postaci goto- 20 wych do uzycia, np. gotowych roztworów, koncentra¬ tów, emulsji, zawiesin, proszków zwilzajacych, past, proszków do sporzadzania roztworów, srodków do opy¬ lania i granulatów. Srodek stosuje sie w znany sposób, np. przez polewanie, opryskiwanie, opryskiwanie mgla- 25 wioowe, gazowanie, odymianie, rozsiewanie, opylanie itp.Estry fenylowe kwasu amidotiofosforowego, o wzo¬ rze 1, mozna otrzymac z dobrymi wydajnosciami w wy¬ niku latwej reakcji monohalogenków dwuestrów O-al- 30 kilowo-0-(2-karboalkoksyfenylowych) kwasu tiofosforo- wego, o wzorze ogólnym 2, w którym R, R', R" i R'" maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, z amoniakiem.Sposób wytwarzania objasnia blizej podany schemat 35 reakcji, w którym R, R', R", R'" i Hal maja wyzej podane znaczenie.Korzystnie R oznacza nizszy rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, np. rodnik metylowy, etylowy, n- i izopropylowy lub butylowy, R' oznacza rodnik alkilo¬ wy o 2—6 atomach wegla, np. rodnik etylowy, n- i izo¬ propylowy, II-rzed.- i in-rzed.-butylowy, n-heksylowy, pinakolilowy lub cykloheksylowy, R" oznacza atom chloru, rodnik alkilowy lub grupe alkilotio, zawiera¬ jacy 1—3 atomów wegla, np. rodnik metylowy, etylo¬ wy, n- i izopropylowy, grupe metylotio, etylotio, lub propylotio, R'" oznacza atom wodoru, chloru lub rod¬ nik alkilowy o 1—3 atomach wegla, np. rodnik mety¬ lowy, etylowy lub propylowy, a Hal oznacza przede 50 wszystkim atom chloru lub bromu.Stosowane do wytwarzania nowych zwiazków stano¬ wiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku, jako zwiazki wyjsciowe, monohalogenki dwuestrów 0-alkilowo-0-(2-karboalkoksyfenylowych) kwasu tiofosfo- 55 rowego, o wzorze 2 nie sa opisane w literaturze. W skali technicznej mozna je latwo wytworzyc przez re¬ akcje dwuhalogenków estrów 0-alkilowych kwasu tio- fosforowego z odpowiednimi estrami alkilowymi kwasu salicylowego podstawionymi w pierscieniu, w obecnosci ^ rozpuszczalników lub rozcienczalników, oraz przy uzy¬ ciu akceptorów kwasów, glównie wodorotlenków, we¬ glanów i alkoholanów metali alkalicznych, np. wodoro¬ tlenku, metylanu lub etylami sodu i potasu, a takze trzeciorzedowych zasad, np. trójetyloaminy, dwuetylo- 63 aniliny, dwumetylobenzyloaminy lub pirydyny.69551 Mozna równiez, zamiast uzycia srodków wiazacych kwasy, zastosowac zwiazki wyjsciowe wytwoizone przez reakcji odpowiednich soli, korzystnie soli metali alka¬ licznych lub soli amonowych odpowiednich estrów kwa¬ su salicylowego podstawionych w pierscieniu. Korzyst- 3 nie traktuje sie przy tym dwuhalogenkiem estru O^alki- lowego kwasu tiofosforowego, mieszanine skladajaca sie z estru alkilowego kwasu salicylowego lub odpo¬ wiedniej soli estru kwasu salicylowego, akceptora kwa¬ su i z rozpuszczalnika, chodaz mozna tez wprowadzac 10 skladniki i w odwrotnej kolejnosci.Równiez reakcje monohalogenków dwuestrów O-alki- lowo-0-(2-karboalkoksyfenylowych) kwasu tiofosforowe- go o wzorze 2 z amoniakiem prowadzi sie korzystnie w srodowisku rozpuszczalników lub rozcienczalników, 15 zwlaszcza wody, nizej wrzacych alkoholi, np. metanolu, etanolu, propanolu i butanolu, ketonów, np. acetonu, metyioetyloketonu, metyloizopropyloketonu lub metylo- izobutyloketonu, nitryli, np. acetonitrylu i priopionitry- lu, lub ewentualnie w obecnosci chlorowanych alifatycz- 2C nych lub aromatycznych weglowodorów, np. chlorku metylenu i chlorku etylenu, chloroformu, czterochlorku wegla, mono- dwu- i trójchloroetylenu, benzenu, toluenu, ksylenu, chlorobenzenu i eterów, np. eteru etylowego i n-butylowego lubdioksanu. 25 Sposób wedlug wynalazku wytwarzania zwiazków o wzorze 1 przebiega najlepiej przy stosowaniu srod¬ ków wiazacych kwasy, przy czym srodkiem takim ko¬ rzystnie jest nadmiar amoniaku. Amoniak stosuje sie zarówno w postaci gazowej jak i postaci roztworu 30 wodnego.Reakcje prowadzic mozna w szerokim zakresie tem¬ peratur, na ogól pracuje sie w temperaturze pokojowej lub w slabo do umiarkowanie podwyzszonej, korzystnie w temperaturze20—60°C. 35 Ponadto okazalo sie, ze korzystne jest mieszanie mie¬ szaniny zwiazków wyjsciowych przez dluzszy czas (1—12 godz.), ewentualnie przy slabym ogrzewaniu, w celu doprowadzania reakcji do konca.Wedlug podanego schematu reakcji potrzebne sa teo- ^ retycznie równomolowe ilosci zwiazków wyjsciowych.Przeróbke mieszaniny prowadzi sie w znany sposób i, w przypadku gdy proces prowadzi sie w srodowisku wodnym, mieszanine rozpuszcza sie w rozpuszczalniku nie mieszajacym sie z woda, korzystnie w weglowodo- 45 rze lub eterze, otrzymany roztwór przemywa sie i po rozdzieleniu warstw oraz osuszeniu warstwy organicz¬ nej rozpuszczalnik odparowuje sie, a pozostalosc, jezeli mozna, poddaje sie destylacji frakcyjnej.Estry fenylowe kwasu amidotiofosforowego sa prze- 50 waznie bezbarwnymi lub slabo zabarwionymi olejami rozpuszczalnymi w wodzie, które przewaznie nie desty¬ luja bez rozkladu nawet pod silnie zmniejszonym cis¬ nieniem. W tym przypadku produkty te mozna uwol¬ nic od resztek lotnych skladników przez tak zwane 55 „poddestylowanie", to jest krótkotrwale ogrzewanie do slabo lub umiarkowanie podwyzszonej temperatury i w ten sposób oczyscic.Przyklad I. Wsad 0,35-molowy: 119 g mono- & chlorku dwuestru 0-metylowo-0-(2-karbizopropoksy-3,5- -dwumetylofenylowego) kwasu tiofosforowego rozpusz¬ czono w 600 cm* benzenu. Do otrzymanego roztworu wprowadzono mieszajac w temperaturze 20°C (slabe ochlodzenie zewnetrzne), suchy amoniak do zakoncze- 55 nia reakcji, po czym calosc mieszano jeszcze w ciagu 1 godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna przemyto dwukrotnie woda porcjami po 30 cm, oddzielono war-1 stwe benzenowa, osuszono nad siarczanem sodu i od¬ parowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc ogrzano krótko pod cisnieniem 0,3 tor przy temperaturze lazni wynoszacej 100°C. Otrzymano 75 g (68% wydajnosci teoretycznej) estru 0-metylowo-0-(2- Jcarbizopropoksy-3,5-dwumetylofenylowego) kwasu ami¬ dotiofosforowego, wzór 8, o wspólczynniku zalamania 24 swiatla n D = 1,5302. Dla ciezaru czasteczkowego 317 obliczono: 9,8% P, 10,1% S, 4,4% N; otrzymano: 9,6% P, 9,9% S, 4,1% N.Monochlorek dwuestru 0-metylowo-0-(2-karbizopropo- ksy-3,5-dwumetylofenylowego (kwasu tiofosforowego otrzymano w sposób nastepujacy przy wsadzie 0,5-mo- lowym: rozpuszczono 30 g wodorotlenku potasu w 300 cm3 izopropanohi i do otrzymanego roztworu do¬ dano 104 g estru izopropylowego kwasu 4,6-dwumetylo- salicylowego (Kpi = 100°C; n ^ = 1,5141). Po doda¬ niu 500 om3 benzenu utworzona wode oddestylowano azeotropowo pod zmniejszonym cisnieniem, a pozosta¬ la sól potasowa rozpuszczono w 300 cm3 aeetonitrylu.Do mieszaniny reakcyjnej dodano mieszajac 83 g dwu- chlorku estru 0-metylowego kwasu tiofosforowego, mie¬ szano w temperaturze 30°C w ciagu 12 godzin, po czym wsad rozcienczono 400 cm3 benzenu. Roztwór benzenowy przemyto dwuJkrotnie lodowata woda porcja¬ mi po 50 cm3, nastepnie oddzielono i osuszono nad siarczanem sodu. Po oddestylowaniu benzenu otrzyma¬ no 119 g (71% wydajnosci teoretycznej) monochlorku dwuestru 0-metylowego-0-(2-karbizopropoksy-3*5-dwume- tylofenylowego) kwasu tiofosforowego, wzór 12, w po¬ staci lekko zóltego nierozpuszczalnego w wodzie oleju 22 o wspólczynniku zalamania swiatla n ^ = 1,5245.Przyklad II. Wsad 0,35-molowy, 133 g mono¬ chlorku dwuestru-0-etylowo-0-(2-karbizopropoksy-4-me- tylotiofenylowego) kwasu tiofosforowego, o wzorze 13, wytworzonego wedlug przykladu VI przez reakcje od¬ powiedniej soli potasowej estru izopropylowego kwasu 5-metylotiosalicylowego z dwuchlorkiem dwuestru 0-ety- lowego kwasu tiofosforowego, mieszano w ciagu 1 go¬ dziny w temperaturze 25—30°C z 100 cm3 25% wod¬ nego roztworu amoniaku, nastepnie do mieszaniny re¬ akcyjnej dodano 25 cm3 amoniaku i mieszano jeszcze w ciagu 10 godzin, po czym wsad rozpuszczono w 300 cm3 eteru, roztwór eterowy przemyto woda, oddzie¬ lono i osuszono nad siarczanem sodu. Po oddestylowa¬ niu rozpuszczalnika otrzymano 85 g (70% wydajnosci teoretycznej) estru 0-etyiowo-(H2-karbizopropoksy-4-me- tylotiofenylowego) kwasu amidotiofosforowego o wzo¬ rze 9, w postaci zóltego rozpuszczalnego w wodzie ole- 23 ju o wspólczynniku zalamania swiatla a^ — 1,5678.Dla ciezaru czasteczkowego 349 obliczono: 8,9% P, 18,3% S, 4,0% N; otrzymano: 8,6% P, 18,0% S, 3,9% N.Przyklad III. Wsad 0,39-molowy; 149 g mono¬ chlorku dwuestru 0-etylowo-0-(2-karb.-II-rzcd.-butoksy- -4-metylotiofenylowego) kwasu tiofosforowego, o wzo¬ rze 15, zmieszano z 100 cm3 25% roztworu wodnego amoniaku. Po 1 godzinie do mieszaniny reakcyjnej do¬ dano jeszcze 20 cm3 wodnego roztworu amoniaku69551 i zmieszano w ciagu 10 godzin w temperaturze poko¬ jowej. Mieszanine poreakcyjna przerobiono wedlug przykladu VII i otrzymano ester 0-etylowo-0-(2-karb.- -II-rzed.-butoksy-4-metylotiofenylowy) kwasu amidotio- fosforowego o wzorze 14, w postaci zóltego, nie roz¬ puszczalnego w wodzie oleju o wspólczynniku zalama- 22 nia swiatla n D = 1,5626. Dla ciezaru czasteczkowego 363 obliczono: 8,5% P, 17,6% S, 3,8% N; otrzymano: 8,3% P, 17,4% S, 3,7% N.Przyklad IV. Wsad 0,24-molowy: 95 monochlor- ku dwuestru 0-etylowo-0-(2-karb.-II-rzed.-butoksy^-me- tylotio-5-metylofenylowego) kwasu tiofosforowego, o wzorze 17, zmieszano z 50 cm3 25% wodnego roztwo¬ ru amoniaku, po 1 godzinie do mieszaniny reakcyjnej dodano jeszcze 10 cm3 wodnego roztworu amoniaku i mieszano jeszcze w ciagu 10 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine poreakcyjna przerobiono wedlug przykladu VII i otrzymano 77 g (85% wydajnosci teo¬ retycznej) estru 0-etylowo-0-(2-karb.-II-rzed.-butoksy-4- -metylotio-5-metylofenylowego) kwasu amidotiofosforo- wego, o wzorze 16, w postaci jasno-zóltego oleju nie¬ rozpuszczalnego w wodzie o wspólczynniku zalamania 22 swiatlanD = 1,5602. Dla ciezaru czasteczkowego 377 obliczono: 8,2% P, 17,0% S, 3,7% N; otrzymano: 8,6% P, 16,8% S,3,4% N.Przyklad V. Wsad 0,45 molowy: 155 g mono- chlorku dwuestru 0-metylowo-0-(2-karbizopropoksy^- -chlorofenylowego) kwasu tiofosforowego o wzorze 18, wprowadzono przy mieszaniu w temperaturze 30—45°C do 100 cm3 20% wody amoniakalnej, mieszanine utrzy¬ mano jeszcze w temperaturze 40°C w ciagu 1 godziny i przerobiono wedlug przykladu VII. Otrzymano 110 g (72% wydajnosci teoretycznej) estru 0-metylowo-0-(2-kar- bizopropoksy^-chlorofenylowego) kwasu amidotiofosfo- rowego, o wzorze 6, w postaci jasno-zóltego nierozpusz- - czalnego w wodzie oleju o wspólczynniku zalamania 22 swiatla n D = 1,5461. Dla ciezaru czasteczkowego 323,5 obliczono: 9,6% P, 9,9 %C, 4,3% N, 11,0% Cl, otrzymano: 9,4% P, 9,7% S, 4,7% S, 11,4% Cl.Przyklad VI. Wsad 0,22-molowy: 77 g mono- chlorku dwuestru 0-metylowo-0-(2-karbizopropoksy-5- -chlorofenylowego) kwasu tiofosforowego o wzorze 19 wprowadzono mieszajac w temperaturze 25—30°C do 60 cm3 20% wody amoniakalnej. Calosc mieszano jesz¬ cze w ciagu 1 godziny w temperaturze 35—40°C i prze¬ robiono wedlug przykladu VII. Otrzymano 53 g (74% wydajnosci teoretycznej) estru 0jmetylo-0-(2-karbizopro- poksy-5-chlorofenylowego) kwasu amidotiofosforowego, o wzorze 7, w postaci zóltego nierozpuszczalnego w 22 wodzie oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n ^ - 1,5389. t)la ciezaru czasteczkowego 323,5 obliczono: 9,6% P, 9,9% S, 4,3% N, 11,02 Cl; otrzymano: 9,8% P, 9,6% S, 4,1% N, 10,7% Cl.Nizej zestawione wyniki prób potwierdzaja niespo¬ dziewana wyzszosc i doskonale dzialanie otrzymanych zwiazków.P r z y k l ad VII. Próba z larwami zaczki chrza- nówki (Phaedon cochlearice). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru al- kiloarylowopoliglikolowego. 65 10 15 20 25 30 35 40 45 50 53 60 W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, nastepnie koncentrat rozcien¬ czono woda do zadanego stezenia. Otrzymanym prepa¬ ratem substancji czynnej opryskano do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadzono larwami zaczki chrzanówki (Phaedon cochleariae). Po podanym czasie ustalono smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy chrzaszcza zostaly zabite, a 0% ze zadna larwa chrzaszcza nie zostala zabita.W tablicy 1 podano substancje czynne, stezenie sub¬ stancji czynnych, czas obserwacji i uzyskane wyniki.Tablica 1 Próba z larwami zaczki chrzanówki Substancja czynna Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,01 0,1 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w % po 3 dniach 0 < 100 0 0 100 100 100 100 100 80 100 65 100 100 100 100 100 100 Przyklad VIII. Próba z tantnisiem krzyzowacz- kiem (Plutella maculipennis). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru al- kaloarylowopoliglikolowego.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej mieszano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozcien¬ czono woda do zadanego stezenia. Otrzymanym prepa¬ ratem substancji czynnej opryskano do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea), obsadzono je gasiennicami tantnisia krzyzowaczka (Plutella maculipennis). Po po¬ danym czasie ustalono smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasiennice zostaly zabite* a 0% oznacza, ze zadna gasiennica nie zostala zabita.W tablicy 2 podano stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.69551 Tablica 2 Próba z tatnisiem krzyzowaczkiem 1* cd. tablicy 3 Substancje czynne Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc w % po 3 dniach 0 30 .0 80 0 100 100 100 100 100 100 75 100 75 100 75 Przyklad IX. Próba z mszyca brzoskwiniowo- -ziemniaczana (Myzus persicae). Rozpuszczalnik: 3 czes¬ ci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowego.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa z podana iloscia rozpuszczalnika, zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozcienczono woda do zadanego stezenia. Otrzymanym preparatem opryskano do orosienia pedy kapusty (Brassica oleracea) silnie po¬ razone mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae). Po podanym czasie ustalono smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zo¬ staly zabite, a 0% oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 3 podano substancje czynne, stezenie sub¬ stancji czynnych, czas obserwacji oraz uzyskane wyniki.Tablica 3 Próba z mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana Substancja czynna Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 Smiertelnosc w % po 24 godzinach 0 0 0 100 99 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 100 100 40 99 40 100 100 100 99 100 P rzy k lad X. Próba z przedziorkiem chmielowcem (Tetranychus urticae). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloary¬ lowopoliglikolowego.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu mie¬ szano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozcienczono woda do zadanego stezenia. Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskano do orosienia pedy fasoli (Phaseolus yulgaris) o wysokosci 10—30 cm. Pedy te byly silnie porazone wszystkimi stadiami rozwojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urticae).Po podanym czasie ustalono skutecznosc preparatu liczac martwe zwierzeta. Smiertelnosc oznaczono w %. 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden przedziorek nie zostal zabity.W tablicy 4 podano substancje czynne, stezenie sub¬ stancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Próba z przedziorkiem chmielowcem Substancje czynne Zwiazek o wzorze 3 (znany) Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 Smiertelnosc w % po 48 godzinach 0 0 0 100 99 65 Przyklad XI. Próba okreslenia stezenia granicz¬ nego (owady gleby). Badany owad: smietka kapusciana (Phorbia brassicae) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo¬ wopoliglikolowego.W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodano poda¬ na ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozcienczono woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej wymieszano dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycz¬ nie zadnej roli, decyduje ilosc substancji czynnej na jednostke objetosciowa gleby, która poddaje sie w ppm (np. mg/l). Doniczki wypelnione gleba i pozostawiono w temperaturze pokojowej, nastepnie po 24 godzinach11 wprowadzono do zaprawionej gleby badane owady i po 48 godzinach oznaczono skutecznosc dzialania substancji czynnej w %, liczac martwe i zyjace owady. Skutecz¬ nosc dzialania wynosi 100% gdy wszystkie owady zo¬ staly zabite, a 0 % gdy stwierdzono taka sama ilosc zywych owadów jak w próbie kontrolnej.W tablicy 5 podano substancje czynne, dawki sub¬ stancji czynnych, oraz uzyskane wyniki.Tablica 5 Próba z larwami smietki kapuscianej Substancja czynna Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Stezenie substancji czynnej ppm 20 10 5 20 10 5 Smiertelnosc w % 100 100 50 100 100 50 12 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera nowe estry feny- 5 lowe kwasu amidotiofosforowego o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub roz¬ galezionym, R' oznacza rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacy 1—6 atomów 10 wegla, R" oznacza atom chlorowca, nizszy rodnik alki¬ lowy lub nizsza grupe alkilotio i R'" oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub nizszy rodnik alkilowy.

2. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera estry o wzorze 1, otrzymane na drodze reakcji z amoniakiem monohalo- genków dwuestrów 0-alkilowo-0-(2-karboalkoksyfenylo- wych) kwasu tiofosforowego o wzorze 2, w którym R, 20 R', R" i R'" maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca.KI. 451,9/36 69551 MKP AOln 9/36 RO NH COOR' WZÓR 1 R" CH,0. CO-OC3H7-iso WZÓR 8 RO^ ?, t , .R" Hal / ^R"' COOR' WZÓR 2 C2HsO NH, WZÓR 9 RO Hal u^: R" RO ^r" NH3 - HHal P—O—P NH2 COOR' COOR' SCHEMAT CH, CO—OC4H,-s«k. WZ0R 10 (CH3)2N (CH) x CO—OC2H5 WZÓR 3 C2HsO CH, NH yL^ry^ WZ0R 11 (CH3)2N CO-OC2H5 WZÓR 4 H3C^ ^^ ^O—P—OCH3 Cl CO—OC3H7-iso CH, WZÓR 12 (c2h5o)2p-oH^ \ CO—OC2H5 WZÓR 5 CH,0 NH2 V^ WZÓR 6 CHqS—(' x—O—P—OC H Hf V CO—OC3H7—iso WZÓR 13 CH00 *H3 CO-OC3H7—iso WZÓR 7 CH3SHfyO-P^OC2H, ^=/ NNH, ^ CO—OCH C2H5 WZÓR AAKI. 451,9/36 69551 MKP A01n9/; CH3S \ / °~PC"OC2H5 =/ N M Cl /CH, CO-OCH V.. WZ0R 15 —\ V-0—P^-OC2H5 CH-5 w x, /CH3 CO-OCH \h5 WZdR 46 l,S-/Vo-P^OC2H5 l /CH3l CO-OCH C,HS WZ0R 17 Cl—^ ^—O—P^-OCH, \=( XCl CO-OC3H7-lso WZÓR 18 WDA-l. Zam. 7528, naklad 100 egz. Cena 10.— zl PL PL