W wlasciwej strefie reakcji, znajdujacej sie po¬ wyzej miejsca wprowadzania amoniaku i dwusiarcz¬ ku wegla, zachodza przewaznie tylko reakcje 1 i 2 a poza tym zachodzi w niej równiez rozklad pew¬ nej ilosci dwutioweglanu i trójtioweglanu amonu wedlug schematów 3 i 4. Reakcje te przebiegaja korzystnie w temperaturze 60—100°C, a zwlaszcza 70—85°C.Ponizej strefy reakcyjnej, to znaczy na wysokosci doprowadzania reagentów, utrzymuje sie tempera¬ ture 50—70°C. Wodny roztwór rodanku amonu, splywajacy ze strefy reakcyjnej, zawierajacy oprócz dwutioweglanu i trójtioweglanu amonu równiez5 M569 6 kwasny siarczek amonu, splywa w dolnej czesci rury reakcyjnej do strefy, w której nastawia sie temperature w granicach od 100°C do temperatury wrzenia najplywajacego roztworu rodanku amonu.W tej strefie nastepuje rozklad reszity dwutiowe- glanu i trójtioweglanu amonu, a w temperaturze panujacej w .tej strefie równowaga reakcji zacho¬ dzacej wedlug schematu 5 przesuwa sie ma lewo tak, ze kwasny siarczek amonu rozklada sie calko¬ wicie na amoniak i siarkowodór, przy czym oba te gazy unosza sie do góry do wlasciwej strefy reakcji.Poniewaz w procesie stosuje sie amoniak w ilos¬ ciach mniejszych niz wynikajace z ojbliczen stechio- metrycznych, przeto w gazach odprowadzanych z glowicy rury reakcyjnej nie znajduje sie siarczek amonu. Przy zachowaniu podanych wyzej para¬ metrów procesu siarkowodór jest usuwany calko¬ wicie z roztworu rodanku amonu i wraz z nad¬ miarem dwusiarczku wegla odprowadza sie go z rury reakcyjnej przewodem 6. Z mieszaniny tej dwusiarczek wegla mozna oddzielac w znany sposób i zawracac do procesu^ Wodny roztwór rodanku amonu odprowadza sie z dna destylatora 2 prze¬ wodem 7.Rura reakcyjna 1 moze miec zasadniczo dowolna srednice, a jezeli srednica ta nie jest zbyt duza, na przyklad do 100 mm, wówczals w strefie reak¬ cyjnej nie trzeba stosowac dodatkowego ogrzewa¬ nia lub chlodzenia, poniewaz cieplo reakcji jest do¬ prowadzane przez wypromieniowywanie. W przy¬ padku rur reakcyjnych o wiekszych srednicach, na przyklad 150 mm lub wiecej, we wnetrzu warsitwy wegla aktywowanego powyzej przewodów dopro¬ wadzajacych 3 i 4 powstaje zbyt wysoka tempe¬ ratura, gdyz cieplo nie jest dostatecznie odprowa¬ dzane przez promieniowanie. Takie przegrzanie po¬ woduje spadek wydajnosci procesu. Jezeli zas do rury reakcyjnej o duzej srednicy doprowadza sie tylko tyle amoniaku i dwusiarczku wegla, aby nie przekroczyc optymalnej temperatury wewnatrz war¬ stwy wegla aktywowanego w strefie reakcyjnej, wówczas nie wykorzystuje sie nalezycie tej war¬ stwy. Aby wiec w przypadku rur o duzej srednicy utrzymac w strefie reakcyjnej temperature 60—100°C, a korzystnie 70—85°C i wykorzystac na¬ lezycie cala warstwe wegla aktywowanego, trzeba zastosowac regulacje temperatury. Osiaga sie to na przyklad przez sjtosowanie chlodnic, przechodza¬ cych równomiernie przez warstwe wegla aktywo¬ wanego^ jak to opisano nizej szczególowo w przy¬ kladach IV i V.Proces wedlug wynalazku mozna równiez prowa¬ dzic w odmianie urzadzenia przedstawionej sche¬ matycznie na fig. 2. Do dolnej czesci rury reakcyj¬ nej 9, wypelnionej ziarnistym weglem aktywowa¬ nym i ogrzewanej, z destylatom 10 zaopatrzonego w urzadzenie ogrzewcze 2l, doprowadza sie za¬ worem 11 pary dwusiarczku wegla^ Równoczesnie na wysokosci okolo 1/3 rury reakcyjnej, liczac od dolu, przez przewód 12 doprowadza sie w sposób ciagly amoniak. Dwusiarczek wegla w destylatorze jest pokryty warstwa wody i z warstwy rtefl za po¬ moca pompy 13 pobiera sie wode i prowadzi ja przewodem 14 do glowicy rury reakcyjnej. Wy¬ twarzajacy sie roztwór wodny rodanku amonu od¬ prowadza sie w dolnej czesci rury reakcyjnej prze¬ wodem 15.Mieszanina gazowa odprowadzana z glowicy rury s reakcyjnej sklada sie z siarkowodoru i azeotropo- wej mieszaniny dwusiarczku wegla i wody. Miesza¬ nine te prowadzi sie przewodem 16 do chlodnicy 17, w której oddziela sie siarkowodór i skroplona mieszanine dwusiarczku wegla i wody zawraca sie przewodem 18 db destylatora 10. Z przewodem 18 sa polaczone równiez przewody 19 i 20, sluzace do dodawania dwusiarczku wegla i wody. W sposobie tym utrzymuje sie temperature 60—100°C, korzyst¬ nie 10—85°C. Regulacja temperatury odbywa sie na przyklad w ten sposób, ze rure reakcyjna otacza sie plaszczem przez który przeplywa ciecz o odpo¬ wiedniej temperaturze.Przy tym sposobie postejpowania reakcja wedlug schematów 1 i 2 zachodza w warstwie wegla akty¬ wowanego powyzej miejsca, w którym doprowadza sie amoniak. Ponizej tego miejsca zachodza reakcje rozkladu wedlug schematów 3' i 4. Dlugosc ruty reakcyjnej zalezy od dlugosci poszczególnych stref.Wydajnosc w jednostce czasu jest oczywiscie tytm wieksza, im wieksza jest strefa reakcji. Poniewaz dlugosc tej strefy zalezy od miejsca, w którym do¬ prowadza sie amoniak, a ewentualnie i dwusiarczek wegla, przeto wskazane jest, aby doprowadzic te reagenty mozliwie nisko. Z drugiej jednak strony nalezy zapewnic dostateczna wielkosc strefy, w kltó- rej zachodzi rozklad dwutiowejglanu, trójjfcfoweglanu i kwasnego siarczku amonu oraz usuwanie siarko¬ wodoru za pomoca pary wodnej.Stwierdzono, ze korzystnie jefct doprowadzac amoniak i ewentualnie dwusiarczek wegla w przy¬ blizeniu na 1/3 wysokosci rury reakcyjnej, liczac od dolu. Jezeli reagenty te doprowadza sie w miejscu polozonym wyzej, wówczas wydajnosc procesu na jednostke czasu spada, ale nawet przy doprowadza¬ niu tych reagentów na wysokosci do okolo polowy dlugosci rury reakcyjnej otrzymuje sie wyniki lepsze niz przy stosowaniu znanych sposobów wy¬ twarzania roztworów rodanku amonu. Dolna gra¬ nica doprowadzania reagentów znajduje sie nieco powyzej dolnej cwiartki rury reakcyjnej.Nie jest konieczne, aby w opisanym urzadzeniu rura reakcyjna 'byla wypelniona weglem aktywo¬ wanym na calej dlugosci. Mozna bowiem amoniak i ewentualnie dwusiarczek wegla doprowadzac do czesci rury reakcyjnej nie wypelnionej weglem aktywowanym, znajdujacej sie pomiedzy górna i dolna warstwa wegla aktywowanego. Takie roz¬ wiazanie darje te korzysc przy pracy na skale prze¬ myslowa, ze czesc urzadzenia zawierajaca polacze¬ nia doprowadzajace moze byc wykonana jako ele¬ ment dajacy sie odlaczac, co ulatwia prace re¬ montowe.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie roz¬ twór rodanku amonu tak czysty, ze mozna go bezposrednio poddawac reakcji z wodorotlenkami melbali alkalicznych lub ziem alkalicznycn, w celu wytwarzania rodanków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych. Zarówno wytwarzanie rodanku amonu, jak i jego przeprowadzanie w rodanki metali alkalicznych lub zieni alkalicznych moze 15 20 26 30 35 40 45 50 55 €0 469 509 8 odbywac sie w jednym urzadzenia^ którego przy¬ klad przedstawia schematycznie fig. 3. Urzadzenie to rózni sie tylko nieznacznie od przedstawionego na fig. a. Sklada sie ono z destylatora 22 z urzadze¬ niem grzejnym 29 oraz rury reakcyjnej 23. Po¬ miedzy destylatorem i warstwa wegla aktywowa¬ nego w rurze reakcyjnej, do której wprowadzone sa przewody 24 i 25 doprowadzajace amoniak i dwusiarczek wegla, wlaczona jest komora 26, z wypelnieniem lub z dnem o zamknieciach dzwo¬ nowych. Powyzej komory 26 doprowadzony jest przewód 27, przez który wprowadza sie wodny roz¬ twór wodorotlenku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Roztwór rodanku amonowego powstajacy w warstwie wegla aktywowanego sply¬ wa na dól i wchodzi w reakcje w komorze 26 z wodorotlenkiem metalu, po czym produkt reakcji odprowadza sie z dna destylatora przewodem 28.Reakcja rodanku amonu z wodorotlenkiem me¬ talu alkalicznego zachodzi wedlug schematu: NH4SCN + MeOH - MeSCN + NH3 + H20, w któ¬ rym Me oznacza atom metalu alkalicznego, a z wodorotlenkiem metalu ziem alkalicznych wedlug schematu analogicznego: 2 NH4SCN +iMe + 2 H2O, w którym Me oznacza atom metalu ziem alkalicznych.Amoniak uwalniany w wyniku tych rekacji przedostaje sie. do górnej czesci kolumny i bierze udzial w reakcji z dwusiarczkiem wegla. Jak wy¬ nika z tych reakcji, polowa amoniaku doprowadza¬ nego do strefy z weglem aktywowanym jest stale zawracana z komory 26, przeto po uplywie pewnego czasu od rozpoczecia procesu mozna nastawic sto¬ sunek molowy amoniaku do dwusiarczku wegla na 1:1,2 do 1:2. Korzystnie jest roztwór wodorotlenku metalu doprowadzac w ilosci regulowanej za po¬ moca urzadzenia mierzacego wartosc pH. Odplywa¬ jac roztwór rodanku metalu alkalicznego lub me¬ talu ziem alkalicznych ma wartosc pH 6—8.Sposób wedlug wynalazku jest blizej opisany w inizej podanych przykladach.Przyklad I. Proces prowadzi sie w urzadze¬ niu, którego schemat przedstawia fig. 1. Na desty¬ latorze 2, wyposazonym w daljace sie regulowac urzadzenie ogrzewcze 5, umieszcza sie izolowana rure reakcyjna 1 o dlugosci 1900 mm i o wew¬ netrznej srednicy 40 mm. Rure te wypelnia sie zwilzonym woda weglem aktywowanym o srednicy ziaren 3,5—4 mm. Z destylatora oddestylowuje sie wode do rury reakcyjnej tak, ze glówna ilosc pary wodnej skrapla sie na wysokosci 400 mm nad dolnym koncem rury. Na tej samej wysokosci od rury wprowadzone sa przewody 3 i 4,, doprowadza¬ jace amoniak i dwusiarczek wegla. Przed urucho- rnieniem rure reakcyjna przeplukuje sie obojetnym gazem lufo para wodna nie zawierajaca tlenu.W ciagu 1 godziny do urzadzenia doprowadza sie 34 litry amoniaku 7|5 g dwusiarczku wegla i 60 ml wody nie zawierajacej tlenu. Wode te doprowadza sie przewodem 8 do glowicy rury reakcyjnej. Od¬ powiednio do ilosci dodawanej wody powstaje 50% roztwór wodny rodanku amonu, który odprowadza sie przewodem 7. Po odparowaniu tego roztworu do sucha otrzymuje sie produkt, który zawiera 10 15 20 25 30 55 60 65 99,4% rodanku amonu, oznaczonego argentome- trycznie. Wydajnosc procesu wynosi .57^3 g rodanku amonu na 1 godzine, czyli 99,7% wydajnosci teore¬ tycznej w przeliczeniu na amoniak. Na 1 litr wegla aktywowanego otrzymuje sie w ciagu 1 godziny 34,9 g rodanku amonu.Przyklad II. Proces prowadzi sie w urzadze¬ niu przedstawionym schematycznie na fig. 2. Rura reakcyjna 9 jest wykonana ze szkla i zaopatrzona w plaszcz. Dlugosc tej rury wynosi 600 mm, a jej wewnetrzna srednica 30 mm. Rure te wypelnia sie weglem aktywowanym o uziarnieniu 2,|5 mm i ogrzewa do temperatury 80°C.W celu unikniecia powstawania siarki, przed roz¬ poczeciem procesu przeplukuje sie rure reakcyjna obojetnym gazem lub para wodna nie zawierajaca tlenu. Przez rure szklana 12, umieszczona 200 mm ponad dolnym wylotem rury reakcyjnej 9, wpro¬ wadza sie w ciagu 1 godziny 8 litrów gazowego amoniaku. Destylator ogrzewa sie tak, aby w ciagu 1 godziny do rury reakcyjnej przedestylowano 15—20 g dwusiarczku wegla. Równoczesnie do górnego konca wsadu we^gla aktywowanego wpro¬ wadza sie w ciagu 1 godziny li5 ml wody nie za¬ wierajacej tlenu. Wode te pobiera sie z destyla¬ tora, w którym stanowi ona warstwe plywajaca na powierzchni dwusiarczku wegla. Dwusiarczek wegla i wode wprowadza sie w sposób ciagly przewodami 19 i 20, w miare zuzywania sie tych reagentów podczas procesu. Roztwór rodanku amonu o steze¬ niu okolo 50% odprowadza sie w sposób ciagly przewodem 15. Po odparowaniu te!go roztworu do sucha otrzymuje sie krystaliczny produkt, w któ¬ rym analiza argentometryczna wykazuje zawartosc rodanku amonu 99,2%. W ciagu l1 godziny otrzymuje sie srednio 13,5 rodanku amonu. Wydajnosc procesu w przeliczeniu na amoniak wynosi 90,5% wydaj¬ nosci teoretycznej.W ciagu 1 godziny na 1 litr wegla aktywowanego otrzymuje sie 31,8 g rodanku amonu.Przyklad III. Proces prowadzi sie w urzadze¬ niu przedstawionym na fig. 3. Na destylatorze 22, wyposazonym w regulowane urzadzenie ogrzewcze 29, umieszcza sie izolowana rure reakcyjna 23 o dlugosci 4000 mm i wewnetrznej srednicy 1100 mm.Czwarta czesc 26 tej rury, liczac od dolu, jest wy¬ pelniona pierscieniami Raschiga, a pozostale 3/4 zwilzonym woda weglem aktywowanym o ziarnach 3,5—4 mm. Ponizej strefy z weglem aktywowa¬ nym znajduje sie przewód 27 doprowadzajacy wod¬ ny roztwór wodorotlenku sodowego. Na wysokosci 1/3 od dolnego konca strefy z weglem aktywowa¬ nym znajduja sie przewody 24 i 25, doprowadza¬ jace do rury gazowy amoniak i dwusiarczek wegla.Przed rozpoczeciem pracy rure reakcyjna przeplu- kulje sie obojetnym gazem lub para wodlna nie zawierajaca tlenu. Do rury reakcyjnej wprowadza sie pare wodna, otrzymywana w destylatorze, przy czym doplyw ciepla reguluje sie tak, aby glówna ilosc pary wodnej skraplala sie na wysokosci do¬ prowadzenia przewodów dla amoniaku i dwu¬ siarczku wegla lub nieco nizej. W ciagu 1 godziny doprowadza sie 4150 litrów amoniaku, 1H00 ml dwu¬ siarczku wegla i 850 ml wody wolnej od tlenu.Wode doprowadza sie do góry rury reakcyjnej.9 ^9 509 10 Gdy roztwór rodanku amonu powstajacy w strefie z weglem aktywowanym splynie na wysokosc prze¬ wodów doprowadzajacych wodorotlenek sodowy, ogranicza sie doplyw amoniaku do 224 litrów/go¬ dzine i w ciagu 1 godziny doprowadza 525 ml 50% roztworu wodndgo wodorotlenku sodowego. Pow¬ stajacy roztwór rodanku sodowego odprowadza sie w sposób ciagly przewodem 28. Po odparowaniu tego roztworu do sucha otrzymuje sie produkt kry¬ staliczny w którym analiza argentometryczna wy¬ kazuje zawartosc 9©% NaSCN. W ciagu 1 godziny otrzymuje sie 807 g NaSCN.Wydajnosc procesu wynosi 99,7% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do amoniaku. Na 1 litr wegla aktywowanego otrzymuje sie w ciagu 1 go¬ dziny 34,2 g rodanku sodowego.Przyklad IV. Proces prowadzi sie w urzadze¬ niu przedstawionym schematycznie na fig. 4. Na destylatorze 31 wyposazonym w dajace sie regulo¬ wac urzadzenie ogrzewcze 37, jest umieszczona izolowana rura reakcyjna 30 o dlugosci 9 m i sred¬ nicy wewnetrznej 200 mm. W rurze 30 na 1/3 wy¬ sokosci od dolu znajduje sie wypelnienie z wegla aktywowanego o ziarnach 3,5—4 mm. W górnej czesci tego wypelnienia jest umieszczona plaska chlodnica rurowa 32 o powierzchni chlodzenia okolo 1 m2. Powyzej tej chlodnicy znajduje sie komora 33 o wysokosci okolo 10 cm, nie wypelniona weglem aktywowanym i do komory tej sa doprowadzone przewody 34 i 35 dla amoniaku i dwusiarczku wegla. Powyzej tych przewodów rura jest na od¬ cinku 6 mm wypelniona weglem aktywowanym, przy czym poprzez to wypelnienie przechodza rów¬ nomiernie rury chlodzace, przez które przeplywa woda o temperaturze okolo 4l50C.Z destylatora oddestylowuje sie iwciagu 1 godziny 20 litrów wody, przy czym para wodna skrapla sie na rurowej chlodnicy 36 przez która przeplywa woda o temperaturze 46°C. iW ciagu 1 godziny wprowadza sie do urzadzenia 4,5 kg amoniaku, H5 kg gazowego dwusiarczku wegla i 12,,3 kg wody pozbawionej tlenu. Roztwór rodanku amonu o stezeniu okolo 415% odprowadza sie z destylatora. Po odparowaniu tego roztworu do sucha otrzymuje sie produkt krystaliczny, który zawiera 99,5% NH4SCN. Wydajnosc w ciagu 1 go¬ dziny wynosi 10 kg rodanku amonu, a na 1 litr wegla aktywowanego otrzymuje sie w ciagu 1 go¬ dziny 35,58 g NH4SCN.Przyklad V. Proces prowadzi sie w urzadze¬ niu opisanym w przykladzie IV, ale nie stosuje sie urzadzenia chlodzacego w górnej warstwie wegla aktywowanego. W ciagu l godziny wprowadza sie do urzadzenia 2,6 kg amoniaku, 8,7 kg dwusiarczku wegla i 7,1' kg wody. Otrzyimulje sie w ciagu 1 go¬ dziny 5,8 kg rodanku amonu, a na 1 litr wegla aktywowanego otrzymuje sie w ciagu 1 godziny tylko 20,5 g rodanku anionowego^ Jezeli do urza¬ dzenia doprowadza sie w jednostce czasu wieksze ilosci amoniaku i dwusiarczku wegla, to na glowicy rury reakcyjnej pojawia sie amoniak i sulblimujacy 5 trójtioweglan amonu. PL PL