Pierwszenstwo: Opublikowano: 31.XII.1973 68956 KI. 12o,22 MKP C07c 131/02 Wlasciciel patentu: Ciba-Geigy AG., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych acylowanych oksymów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych acyllowanych oksymów o wzorze 1, w któ¬ rym Ri oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atoniach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 3 atomach wegla, grupe pirydylowa, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona atomami chloru, grupami hydroksylowymi lub rodnikami metoksyIowymli, grupe benzylowa, fenyloetyleinylowa Hub furfuirylowa, albo Ri i'R2 razem z sasiednim atomem wegla ozna¬ czaja cykUoaliiatyczny uklad pierscieniowy o 5—12 atomach wegla.Sposób wytwarzania 'nowych zwiazków o wzo¬ rze 1 polega wedlug wynalazku na tym, ze izo¬ cyjanian osmiiowodoro-l,2,4-metenopientalenylu-(5) o wzorze 2 poddaje isie reakcji z oksymem o wzo¬ rze 3, w którym Ri i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie, ewentualnie o obecnosci srodka .sprzyjaja¬ cego addycjii ii rozpuszczalnika organicznego.Z opisu patentowego Niemieckiej Republiki Fe¬ deralnej nr 1 156 781 znane sa acylowane a-chloro- wcooksymy o ogólnym wzorze 4 w którym R i Ri oznaczaja ewentualnie podstawione grupy alifatycz¬ ne, cyMoaMfaitycane, aryloalifatyczne lub aroma¬ tyczne, a R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, stosowane do zwalczania fitopatogenicz- nych grzybów.Nowe oksymy o wzorze 1 wykazuja znakomite wlasciwosci grzybobójcze ii dzialaja na liiczne grzyby fitopatogeniczne. Te nowe substancje czynne stosuje 2 sie równiez do zaprawiania materialu siewnego, przy czym nie wplywaja one na jego zdolnosc kielkowania.Nowe zwiazki wytworzone sippsobem wedlug 5 wynalazku dzialaja takze jako substancje grzybo¬ bójcze systemiozne. Dzieki takim wlasciwosciom tych zwiazków, rosliny nimii traktowane sa chro¬ nione przed porazeniem grzybami w ciagu dluz¬ szego okresu czasu i w szerszym zakresie. io Sposób wedlug wynalazku prowadzi sde korzyst¬ nie w srodowisku rozpuszczalnika obojetnego wobec reagentów. Do takich irozpuszczalniików za¬ licza sie np. weglowodory, takie jak benzen, to¬ luen lub ksylen, etery i zwiazki o charakterze ete- 15 rów, takie jak eter etylowy, dioksan, czterowodoro- furan lub jednometylowy eter glikolu etylenowego, chlorowanych weglowodorów, takich' jak chlorek metylenu itd.Reakcje addycji izocyjanianu z oksymem pro- 20 wadzi sie zasadniczo bez obecnosci srodka sprzy¬ jajacego addycji. Jednakze w niektórych przypad¬ kach, korzystne jest prowadzenie addycji w obec¬ nosci zasad ,np.w obecnosci trzeciorzedowych zasad organicznych, takich jak trójalkiloamina, pirydyna, 25 itd.Do oksymów aldehydów ii ketonów stosowanych jako substraty o wzorze 3 zaliczaja sie np. oksymy nastepujacych aldehydów i ketonów: aceton, me¬ tyloetyloketon, keton butylowy, il^l,dwumietoksybu- 30 tanon-3, actofenon, keton benzylowoetylowy, pro- 68 9563 piofenon, butyrofenon, benzaldehyd, aldehyd p- -metoksybenzoesowy aldehyd cynamonomy, alde¬ hydy chlorowcobenzoesowe, wanilina pirydylome- tanole, furfurol, aldehyd izomaslowy, cyklopenta- non, cykloheksanom, cyklotoeptanon, cyklooktanon, cyklododekanon, kamfora itd.Izocyjanian osmiowodoro-1,2,4-.metenopentaleny- lu-(5) o wzorze 2, stosowany jako substrat w spo¬ sobie wedlug wynalazku jest zwiazkiem nowym, który otrzymuje sie korzystnie sposobem Cuirtius'a na drodze rozkladu azydku kwasu osmliowodoro- -l,2,4-metenapentelenylokarboksylowego-5. Azydek ten wytwarza sie sposobem polegajacym na tym, ze kwas osmiowodoro-1,2,4-metenopentalenylokar- boksylowy-5 przeksztalca sie w chlorek kwasu karboksylowego, który poddaje sfie nastepnie re¬ akcji z azydkiem metalu alkalicznego, albo ester alkilowy, taki jak ester metylowy lub etylowy kwa¬ su osmiowodoro-l,2,4-metenopentalenylokarboksylo- wego-5 poddaje sie reakcji z wodzdanem hydrazyny i kwasem azotawym, korzystnie w obecnosci roz¬ puszczalnika lub rozcienczalnika. Przeksztalcenie otrzymanego azydku w izocyjanian zachodzi na drodze termicznego rozkladu azydku w srodowisku rozpuszczalnika obojetnego wobec reagentów, nip. w srodowisku weglowodoru, takiego jak benzen, toulen, ksylen, lub w srodowisku wysokowrzacego eteru, takiego jak dioksan. Azydek rozklada sie w temperaturze 20^180°^.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. Czesci w, tych przykladach oznaczaja czesci wagowe, a temperature podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Wytwarzanie O- [osmiowodoro- -1,2,4 -metenopentalenylo-i(5) - karbamoilo] -oksymu cykloheksanonu 7,5 czesci izocyjanianu osmiowodoro-l,2,4-imeteno- pentalenylu-(o) oraz 5,3 czesci oksymu cyklohek- sanonu zadaje sie 25 czesciami objetosciowymi czterowodorofuranu. Po 12 godzinnej reakcji od¬ pedza sie rozpuszczalnik, a pozostalosc poddaje sie destylacji. Otrzymany O-[osmiowodoro-1,2,4~mete- nopentalenylcH(5) -kairbamoilo] -oksym cyklloheksano- nu wykazuje temperature wrzenia 132—145° pod cisnieniem 0,07 mm Hg.Izocyjanian osmiowodoro-1,2,4-metenopentalenylu- (5) stosowany jako substrat wytwarza sie w nizej podany sposób. 164 czesci znanego [porównaj H. K. Hall, I. org.Chem. 25, 42 (1960)] kwasu osmiowodoro-1,2,4-me- tenopentalenylokarboksylowego-5, 1000 czesci obje¬ tosciowych benzenu i 4 czesci objetosciowe piry¬ dyny razem ogrzewa sie lekko na lazni parowej, po czym w ciagu 15 minut "wkrapla sie 250 czesci chlorku tionylu, a. reakcja zachodzi samorzutnie z wywiazaniem gazowego S02. Po zakonczeniu dodawania chlorku tionylu calosc ogrzewa sie na lazni parowej. Nastepnie wszystkie produkty lotne w temperaturze pokojowej odpedza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem wytworzonym za pomoca stru¬ mieniowej pompki wodnej. Do otrzymanej pozosta¬ losci dodaje sie 200 czesci objetosciowych eteru naftowego, mieszanine pozostawia sie w ciagu 30 minut i odsacza. Rozpuszczalnik odpedza sie w wy¬ parce. 956 4 Pozostalosc stanowiaca chlorek kwasu osmdowo- doro-l,2,4-metenopentalenylokarboksylowego-5 pod¬ daje sie destylacji, otrzymujac 162,7 czesci (88,5% wydajnosci teoretycznej} produktu o temperaturze 5 wrzenia 63—65°C pod cisnieniem 2 mm Hg. 93,6 czesci azydku sodowego rozpuszcza sie w 1720 czesciach objetosciowych 50% wodnego roztworu acetonu i roztwór chlodzi sie do temperatury 0a.Nastepnie w ciagu 5—10 minut dodaje sie do 10 calosci 90 czesci wyzej otrzymanego chlorku kwa¬ su osmiowodoro-l,2,4-nTetenopentalenylokarboksylo- wego-5. Reakcje prowadzi siie, chlodzac z zewnatrz mieszanine reakcyjna do temperatury 0—2°. Po zakonczeniu wprowadzania chlorku kwasowego,' 15 calosc miesza sie w temperaturze 0° w ciagu 50 minut. Roztwór ekstrahuje sie najpierw 1000 cze¬ sciami objetosciowymi ochlodzonego w lodzie ben¬ zenu, a nastepnie 300 czesciami objetosciowymi tak zimnego benzenu. Polaczone ekstrakty benzenowe 20 suszy sie drobno sproszkowanym chlorkiem wapnio¬ wym w temperaturze 0—5°, po czym odsacza sie chlorek wapniowy.Przesacz ogrzewa siie na lazni parowej w ciagu 2,5 godzin, przy czym wywiazuje siie azot i pieni 25 sie mieszanina reakcyjna. Nastepnie odparowuje sie benzen. Otrzymany izocyjanian osmiowodoro- -l,2,4-metenopentaienylu-i(5) wykazuje temperature wrzenia 70—75° pod cisnieniem 3 mm Hg. 30 P r z k l a d II. 254 czesci oksymu cyldohepta- nonu rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetoscio¬ wych czterowodorofuranu a 322 czesci izocyjania¬ nu osmiowodoro-l,2,4-metenopentalenylu-(5) wkra- pila sie z taka szybkoscia, by temperatura reakcji 35 nie przekroczyla temperatury 35°. Po pozostawieniu w temperaturze 25°C w ciagu 12 godzin, z calosci od¬ pedza sie skladniki lotne w temperaturze 40—50° pod cisnieniem 15 mm Hg, a pozostalosc poddaje sie destylacji w wysokiej prózni. Otrzymany 0-[osmio- 40 wodoro-1,2,4-metenopentalenylo-i(5)-karbaimodlo]-o- ksym cykloheptanonu wykazuje temperature wrze¬ nia 110—130° pod cisnieniem 0,04 mm Hg.Przyklad III. 7,1 czesci izocyjanianu osmio- 45 wodoro-1,2,4-metenopentalenylu-(5) w 25 czesciach objetosciowych czterowodorofuranu poddaje sie re¬ akcji z 6,1 czesciami oksymu cyklooktanonu. Po 12 godzinnej reakcji odpedza sie rozpuszczalnik.Po destylacji pozostalosci, otrzymuje sie 7,8 czesci 50 (59% wydajnosci teoretycznej) 0-[osmiowodoro-l, 2,4-metenopentallenytlo- (5) -karbomoilo]-oksymu cy- klooktanonu o temperaturze wrzenia 85—100° 'pod cisnieniem 0,04 mm Hg.W sposób analogiczny jak w przykladach I—III, 55 z równomolowych ilosci izocyjanianu osmiowodoro- l,2,4-metenopentalenylu-(5) i odpowiednich oksy¬ mów ketonów oraz aldechydów, otrzymuje sie nizej podane osmiowodoro-1,2*,4-metenopentalenylo- (5) - -karbamoilo-oksymy: 60 O-[osmiowodoro-1,2,4-metenopentalenylo- (5)-karba¬ moilo]-oksym acetonu o temperaturze wrzenia 81—90° pod cisnieniem 0,2 Hg; O- [osmiowodoro-1,2,4 -metenopentalenylo - (5)-karba¬ moilo]-oksym metyloetyloketonu o temperaturze 65 wrzenia 62—63°C pod cisnieniem 0,02 mm Hg;5 O- [osmiowodoro-1,2,4 -metenopeotalenylo-(5)-karba- motillo]-oksym ketonu butylowego o temperaturze wrzenia 121—129°C pod cisnieniem 0,02 Hg; O- [osmiowodoro-1,2,4 -metenopentalenylo-(5)-karba- moilo]-oksym dwumetoksybutamonu, nie dajacy sie 22 destylowac, n = 1,5098; O- [osmiowodoro-1,2,4 -metenopentalenylo-(5)-karba- moiilo]-oksym acetofenonu o temperaturze wrzenia 118—125° pod cisnieniem 0,02 mm Hg; O- [osmiowodoro-1,2,4 -metenopentalenylo- (5)-karba- moilo-]oksym ketonu benzylowoetylowego o tempe¬ raturze wrzenia 135—146° pod cisnieniem 0,02 mm Hg; O- [osmiowodoro-1,2,4-metenopentalenylo -(5)-karba- moilo]-oksym propiofienonu o temperaturze wrzenda 120° pod cisnieniem 0,01 mm Hg (destylacja czastecz¬ kowa) ; O- [osmiowodoro-1,2,4- metenopentalenylo-(5)-karba- moillo]-oksym benzaldehydu nie dajacy isie destylo- 20 wac, n = 1,5520; O- [osmiowodoro-1,2,4- metenopentalenylo- <5) -karba- moilLo]-oksym aldehydu cynamonowego w postaci galaretowatej masy; O- [osmiowodoro-1,2,4- metenopentalenylo- (5) -karba- moiiilo]-oksym waniliny nie dajacy sie destylowac; O- [osmiowodoro-1,2,4- metenopentalenylo - (5) -karba- maiilo]-oksym pirydyno(4)-metanolu nie dajacy sie destylowac; 0-(osmiowodoro-l,2,4- metenopentalenylo- (5) -karba- 956 6 mailo]-oksym cyklópentainonu o temperaturze top¬ nienia 65—67°C; O- [osmiowodoro-1,2,4- metenopentalenylo-i(5)-karba- moilo]-oksym cyklodedekanonu nie dajacy sie desty- 5 20 lowac, n = 1,5302; O- [osmiowodoro-1,2,4- metenopentalenylo-i(5) -karba- moilo]-oksym kamfory nie dajacy sie destylowac, oraz io O- [osmiowodoro-1,2,4 - metenopentalenylo-i(5) -J^arba- moillo]-oksym 3,,4'-dwuchlaroacetofenonu nie dajacy sie destylowac. PL