PL68901B1 - - Google Patents

Description

24.11.1966 Stany Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 15.111.1974 68901 KI 16b,9/00 MKP C05c9/00 Twórcawynalazku: Jonas Kamlet Wlasciciel patentu: Edna Yadven Kamlet, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania nawozu biuretowego 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu biuretowego, w którym zawartosc azotu asymilowanego przez rosliny moze byc przyswajana z szybkoscia równo¬ mierna przez dluzszy okres czasu, na drodze reakcji autokon- densacji mocznika.Wiele zbóz, zwlaszcza tych o wysokim zapotrzebowaniu na azot, wymaga kilku dawek nawozów w czasie okresu wegetacyjnego. Poniewaz jednorazowe stosowanie calego za¬ potrzebowania nawozu azotowego na okres wegetacyjny po¬ woduje zazwyczaj „wypalanie" i rozlegle szkody lub znisz¬ czenie zboza, czesto potrzebne jest dostarczanie tego azotu za pomoca kilku zwiekszajacych sie dawek. Celem wyna¬ lazku jest otrzymanie takiego skladu nawozu azotowego, który by wyzwalal azot asymilowany przez rosliny w prze¬ dluzonym okresie czasu tak, aby nawóz wymagany na caly okres wegetacyjny mozna bylo bezpiecznie zastosowac w jednej lub w dwóch dawkach bez szkody dla zbóz. Pozwoli to na znaczna oszczednosc pracy, sprzetu i ulatwi skladowa¬ nie nawozu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2.768.895 podano stosowanie produktów autokondensacji mocznika jako nawozu azotowego.' Okreslenie „produkty autokondensacji mocznika** zastosowane w amerykanskim opisie patentowym nr 2.768.895 i w niniejszym wynalazku odnosi sie do mieszaniny biuretu, triuretu, tetrauretu, pen- tauretu, kwasu cyjanurowego, amelidu, cyjanianu amono¬ wego i ameliny, przy czym biuret stanowi glówny skladnik tej mieszaniny otrzymanej przez autokondensacje mocznika.Jak podano w wyzej wymienionym patencie w czasie ogrze¬ wania mocznika bez katalizatorów w temperaturze 120- 10 20 25 -205° C pod cisnieniem atmosferycznym, nizszym lub wyzszym od atmosferycznego zachodza reakcje autokonden¬ sacji z wydzielaniem sie gazowego amoniaku.Glównym produktem wytworzonym przy tych reakcjach autokondensacji jest biuret,. NH2 CONHCONH,, o tempera¬ turze topnienia 190-193°C. Innymi produktami autokon¬ densacji, wytworzonymi w powyzszej reakcji w ilosciach zmieniajacych sie od sladów do kilku procent sa: triuret, NH2 CONHCONHCONH,, o temperaturze topnienia 231°C, tetrauret o temperaturze topnienia 186°C, pentauret o tem¬ peraturze topnienia 235°C, kwas cyjanurowy o temperaturze topnienia 360-370°C, amelid o temperaturze topnienia 170-175°C, cyjanian amonowy NH4 CNO, o temperaturze topnienia 80-81°C i amelina o temperaturze topnienia 200-210°C.Stwierdzono, ze produkt otrzymany przez ogrzewanie mocznika w temperaturze 120° -205°C pod cisnieniem atmo¬ sferycznym, nizszym lub wyzszym od atmosferycznego za¬ wiera 30-70% produktów autokondensacji mocznika (okre¬ slonych powyzej), przy czym pozostale 70-30% stanowi nie- przereagowany mocznik (zaleznie od metody prowadzenia reakcji autokondensacji). Mieszanine te stosuje sie bezpo¬ srednio bez dalszej obróbki jako nawóz azotowy zawierajacy szybko absorbowany, rozpuszczalny mocznik z wolno absor¬ bowanymi, stosunkowo nierozpuszczalnymi produktami autokondensacji mocznika.Stwierdzono ponadto, ze opisane powyzej produkty auto¬ kondensacji mocznika ulegaja zasadniczo ilosciowej hydro¬ lizie w glebie i ostatecznie wydaja caly zawarty w nich azot w postaci amoniaku, który wówczas przyswajany jest przez 6890168901 3 ; bakterie nitryfikujace w glebie i w koncu pizez rosnace rosli- ny. Z powodu slabej rozpuszczalnosci w wodzie produkty te wydaja swój przyswajalny azot ze stala, równomierna szybkoscia przez dluzszy okres czasu i w ten sposób sluza jako stale zródlo zasilania azotem roslin. Dlatego tez nadaja sie idealnie do stosowania dla rosnacych roslin jako powoli przyswajane nawozy azotowe.Aczkolwiek dla niektórych upraw, takich jak kukurydza produkty autokondensacji mocznika okazaly sie doskona¬ lym nawozem, to na wielu innych uprawach spotkano sie z powaznymi objawami fitotoksycznymi. Toksycznosc te przypisywano biuretowi, glównemu skladnikowi produktów autokondensacji mocznika, przez co konsekwentnie znacze¬ nie produktów autokondensacji mocznika jako zapasowego nawozu znacznie sie zmniejszylo.Obecnie, zgodnie z niniejszym wynalazkiem stwierdzono, ze wlasnosci fitotoksyczne produktów kondensacji mocznika mozna wyeliminowac przez rozpuszczenie produktów auto¬ kondensacji mocznika we wrzacej wodzie, to jest w wodzie o temperaturze 100*C i nas*, pne ochlodzenie tego roztworu w celu wytracenia lub przekrystalizowania produktu biureto- wego. Stwierdzono, ze wytracony produkt zawiera nie mniej niz 95%, a korzystnie 97-99% wagowych biuretu, a takze slady mocznika, kwasu cyjanurowego, triuretu i wody. Te ostatnie skladniki na ogól wystepuja w ilosci nie wiekszej niz okolo 1% wagowy kazdy, a przewaznie ilosci ich wynosza mniej niz po 0,5%.Stwierdzono, ze wytworzony w ten sposób produkt biure- towy nie wykazuje zadnych wlasnosci fitotoksycznych towa¬ rzyszacych stosowaniu produktów autokondensacji moczni¬ ka. Te lepsze wyniki przypisuje sie calkowitemu usunieciu cyjanianu amonowego, jednego z produktów ubocznych po¬ wstajacych przy wytwarzaniu produktów autokondensacji mocznika. Okazalo sie, ze fitotoksycznosc, która uprzednio przypisywano biuretowi, powstaje wskutek obecnosci cyja¬ nianu amonowego w produktach autokondensacji mocznika.Brak jonu cyjanianów ego w produkcie biuretowym wytwo¬ rzonym sposobem wedlug wynalazku umozliwia skuteczne stosowanie produktu biuretowegojako nawozu powoli absor¬ bowanego bez niepozadanego ubocznego dzialania.Cyjanian amonowy z produktów autokondensacji moczni¬ ka mozna równiez usuwac za pomoca rozpuszczalników in¬ nych niz wrzaca woda, takichjak rozpuszczalniki organiczne, lecz korzystne jest stosowanie wrzacej wody. Wrzaca woda nie tylko faktycznie eliminuje skazenie cyjanianem amono¬ wym, lecz równiez daje moznosc prowadzenia procesu w spo¬ sób ciagly, w którym ciekly rozpuszczalnik razem z roz¬ puszczonym mocznikiem i rozpuszczalnymi produktami autokondensacji mocznika zawraca sie do obiegu, wytwa¬ rzajac w ten sposób wiecej pozadanego produktu biureto- wego.Sposób wytwarzania nawozu biuretowego wedlug wyna¬ lazku polega na rozpuszczeniu produktów autokondensacji mocznika i nieprzereagowanego mocznika, we wrzacej wo¬ dzie, ochlodzeniu roztworu do temperatury, w której wytraca sie biuret i przesaczeniu roztworu w celu uzyskania produktu biuretowego wolnego od jonów cyjanianowych, przy czym reakcje autokondensacji mocznika prowadzi sie sposobem znanym, a mianowicie ogrzewa sie mocznik w tem¬ peraturze 120-205°C pod cisnieniem atmosferycznym albo nizszym lub wyzszym od atmosferycznego. Produkt wytwo¬ rzony sposobem wedlug wynalazku zawiera niewielkie ilosci mocznika, kwasu cyjanurowego i triuretu ijest calkowicie wolny od cyjanianu amonowego. Natomiast przesacz zawiera znaczne ilosci nieprzereagowanego mocznika, cyjanianu amo- nowego i innych rozpuszczalnych skladników pierwotnie wytworzonych produktów autokondensacji mocznika.Wedlug wynalazku przesacz odparowuje sie do sucha pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze rzedu 50-60°C. 5 Pozostalosc miesza sie ze swiezym mocznikiem, naprzyklad dodaje sie dwa mole mocznika na kazdy mol biuretu odzys¬ kanego w wytraconym osadzie i powstala mieszanine zawra¬ ca do obiegu do stadium autokondensacji mocznika. Mozna takze dodac mocznik do przesaczu ' przed stadium suszenia 10 i ten sposób postepowania jest ogólnie uwazany za korzyst¬ niejszy. Dodatkowa korzysc ze sposobu wedlug wynalazku polega na stwierdzeniu, ze cyjanian amonowy w przesaczu, co najmniej czesciowo zostaje przeprowadzony w mocznik w stadium autokondensacji Kwas cyjanurowy równiez za- is wraca sie do obiegu. Pomimo, ze troche kwasu cyjanurowego moze wytracic sie z biuretem, to jednak nie ma dowodu, ze slady kwasu cyjanurowego sa toksyczne dla roslin. Moznosc zawracania do obiegu do stadium autokondensacji zasadniczo wszystkich skladników niebiuretowych z mieszaniny produk- 20 tów reakcji daje oczywiste znaczne korzysci ekonomiczne.Powyzej opisany sposób wytwarzania nawozu biureto¬ wego nadaje sie idealnie do prowadzenia w polaczeniu z za¬ kladem produkujacym mocznik w reakcji amoniaku i dwu¬ tlenku wegla, prowadzonej pod wysokim cisnieniem. Amo- as niak wydzielajacy sie w czasie reakcji autokondensacji mo¬ cznika mozna odprowadzac i zawracac do procesu wytwarza¬ nia mocznika zasilajac nim sprezarki amoniaku.Jak podano powyzej, nawóz biuretowy wytworzony spo¬ sobem wedlug wynalazku mozna stosowac jako taki lub aft w polaczeniu z tanim zródlem latwo rozpuszczalnego, daja¬ cego sie natychmiast przyswoic przez rosline azotu. Azot taki na przyklad znajduje sie w siarczanie amonowym, azo¬ tanie amonowym, azotanie potasowym, moczniku itp. Ogól¬ nie ilosc biuretu wolnego od jonów cyjanianowych wynosi 35 25-75%, a korzystnie okolo 33-67% wagowych, w przeli¬ czeniu na caly ciezar skladu nawozu.Przytoczony przyklad i wyniki doswiadczen podano celem wyjasnienia sposobu wedlug wynalazku, lecz nie ograniczaja one reagentów, ilosci, warunków i uzytkowania. 40 Przyklad. Mocznik ogrzewa sie bez katalizatora w temperaturze 145-152° C pod cisnieniem 12-18 mm Hg w ciagu 9 godzin. Powstala mieszanine produktów reakcji rozpuszcza sie we wrzacej wodzie, po czym ochladza do temperatury ponizej temperatury topnienia biuretu w celu 45 wytracenia biuretu. Wytracony osad odzyskuje sie przez od¬ saczenie, a produkt stanowi w 48% biuret o nastepujacym skladzie (w % wagowych): biuret 98,2 % mocznik 0,42% kwas cyjanurowy 0,28% woda 0,41% triuret 0,38% cyjanian amonowy 0 Wodny przesacz uzyskany po wytraceniu biuretu odparo¬ wuje sie do sucha pod zmniejszonym cisnieniem w tempera¬ turze 50-60°C. Otrzymana pozostalosc miesza sie ze swie¬ zym mocznikiem i powtarza poczatkowo stadium konden- sacji. Ogólna wydajnosc biuretu, uzyskanego po pierwszym cyklu jest nastepujaca: Drugicykl 79% Trzecicykl 89% Czwarty cykl 92% " Piatycykl 92%s 68901 6 Stosujac produkt biuretowy otrzymany w czasie pierwsze¬ go cyklu (nazywany w dalszym ciagu „biuretem") przepro¬ wadzono szereg doswiadczen w doniczkach cieplarnianych celem oceny tego produktu jako takiego i w mieszaninach z nawozami szybko wyzwalajacymi azot. Dla zapewnienia warunków optymalnej reakcji dla dodanych nawozów azoto¬ wych* trawy doswiadczalne (kontrolne) uprawiano w glebie piaszczysto-gliniastej o pH-4,5.Zmieszano 4 gatunki wieloletniego rajgrasu (angielskiego) i nasiona te wybrano jako wskaznik roslin, poniewaz trawa ma duze zapotrzebowanie na azot i moze byc zbierana w czestych odstepach czasu.Nasiona wysiano do doniczek o pojemnosci okolo 7,6 1, przy czym powierzchnia kazdej doniczki wynosila 929,03 cm2, a ciezar jej zawartosci okolo 9,07 kg.Obróbka podstawowa polegala na dodaniu 50 g dobrej ziemi ogrodowej jako organizmu inokulujacego dla bakterii nitryfikujacych i jako zródla potrzebnych pierwiastków sla¬ dowych, z dodatkiem 2,5 g dolomitu (stopien rozdrobnienia 100), 3,0 g P2 04 (w postaci superfosfatu) i 1,2 g K2 O (w po¬ staci siarczanu potasowego) na doniczke. Materialy te zmie¬ szano dokladnie z ziemia piaszczysto-gliniasta w doniczce i wysiano nasienie trawy w ilosci 500 nasion na doniczke, odstawiajac ja do wegetacji na 9 miesiecy bez dodawania nawozów azotowych. Na zakonczenie tego wstepnego okresu wegetacji wszystkie doniczki z trawa o wysokosci powyzej 3,8 cm ostrzyzono i trawe odrzucono.Ta wstepna obróbka w duzym stopniu usunela zródlo poczatkowego azotu obecnego w glebie i w organizmie ino- kulujacym. Badane nawozy azotowe stosowano nastepnie w obróbce powierzchniowej w ilosci 0,02 kg N na m* i 0,04 kg N na m2. Nastepnie rosliny z doniczek strzyzono co 2 miesiace, a zebrane ilosci z doniczek suszono, wazono i analizowano na calkowita zawartosc azotu.Doswiadczenia zakonczono po 10-miesiecznym okresie wegetacji, a na zakonczenie zebrano korone roslin i korzenie i podobnie przeprowadzono ich analize. Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy 1. Jako zródla azotu zastosowano: biu- ret, 1/3 biuretu i 2/3 NH4N03, 2/3 biuretu i 1/3 NH4N03, 1/3 biuretu i 2/3 (NH4)2S04 2/3 biuretu i 1/3 (NH4),S04.W tablicy w pierwszym wierszu podano zawartosc azotu w zebranym materiale, a w drugim wierszu - calosc odzyska¬ nego azotu w miligramach.Powyzsze dane wykazuja, ze nawóz wytworzony sposo¬ bem wedlug wynalazku mozna skutecznie stosowac w celu uzyskania stosunkowo równomiernego ijednakowego wyzwalania az< tu w czasie okresu wegetaqi. Aczkolwiek sto¬ sowanie samego produktu biuretowego prowadzi do wolniej¬ szego wyzwalania azotu w ciagu pierwszych dwóch miesiecy, to calosc wydzielonego azotu w ciagu 10-miesiecznego okresu jest zasadniczo taka sama jak przy pozostalych szesciu mieszanych nawozach azotowych. Najkorzystniej¬ szymi nawozami stosowanymi w rolnictwie sa te, które za¬ wieraja zródlo azotu szybko przyswajalnego i stosunkowo malo kosztownego, takie jak mocznik, azotan amonowy lub siarczan amonowy oraz zródlo azotu powoli przyswajalnego, takie jak produkt biuretowy wedlug wynalazku. 5 W celu zbadania przyswajalnosci azotu z tych nowych nawozów i oznaczenia wzglednie calkowitego zuzytkowania azotu, przeprowadzono nastepujace doswiadczenia.Doniczki kwiatowe, takie jak w poprzednim doswiadcze¬ niu obsiano jeczmieniem w ilosci 10 ziarn na doniczke. Po 10 2 tygodniach rosliny w doniczkach przerwano pozostawiajac po 5 roslin. W ten sposób potraktowano 20 doniczek. Do 4 doniczek dodano 1,0 g azotu w postaci samego biuretu i mie¬ szanin (50 :50) biuretu z azotanem amonowym, siarczanem amonowym lub mocznikiem. Cztery doniczki pozostawiono 10 nienawozone jako sprawdziany.Rosliny jeczmienia rosly przez 3 miesiace, po czym usu¬ nieto je calkowicie (z korzeniami), a w doniczkach zasadzo¬ no gorczyce biala dla wykorzystania pozostalego azptu.Biala gorczyca rosla przez 4 miesiace, po czym usunieto cale 20 rosliny. Oznaczono wówczas w kazdym przypadku sucha substancje, zawartosc azotu i calosc zuzytego azotu.Uzyskane wyniki zestawiono w tablicy 2.Wyniki te nie ustepuja wynikom odzyskiwania azotu z in¬ nych przemyslowych nawozów azotowych. 25 Dla zbadania nitryfikacji biuretu przez bakterie glebowe, 20 mg biuretu zmieszano z 100 mg dobrej ziemi ogrodowej.Oznaczono azotany w glebie dla kontroli (jako sprawdzian) iw mieszaninie (utrzymywanej w doniczce w warunkach cieplarnianych) w okresach dwutygodniowych. Zwiekszenie 30 sie azotanu na skutek nitryfikacji biuretu wskazuje na naste¬ pujace szybkosci przemiany: 2 tygodnie - 17,8%; 4 tygod¬ nie - 37,0%; 6 tygodni - 59,8%; 12 tygodni - 88,0%; 18 tygodni - 92,6%.Wszystkie te wyniki wskazuja na^lo, ze biuret zmieszany 35 z nawozami azotowymi szybko wyzwalajacymi azot stanowi skuteczny nawóz „zapasowy** powoli wyzwalajacy azot.W czasie powyzszych doswiadczen nie zaobserwowano zadne¬ go dzialania toksycznego. 40 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nawozu biuretowego na drodze reakcji autokondensacji mocznika przez ogrzewanie go w temperaturze 120-205°C, znamienny tym, ze produkty 45 autokondensacji mocznika i nieprzereagowany mocznik roz¬ puszcza sie we wrzacej wodzie, a powstaly wodny roztwór ochladza sie do wytracenia sie osadu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze osad biu¬ retu oddziela sie od roztworu wodnego, który odparowuje 50 sie do sucha, a sucha pozostalosc zawraca do obiegu do sta¬ dium autokondensacji mocznika.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze sucha pozostalosc przed zawróceniem do obiegu miesza sie z mo¬ cznikiem.68 901 Tablica I Zródlo azotu niema 1/3 biuretu 2/3 mocznika 2/3 biuretu 1/3 mocznika 1/3 biuietu 2/3NH4NO, 2/3 biuretu l^NI^NO, 1/3 biuretu 2/3(NH4),S04 2/3 biuretu l/3(NH4)aS04 calosc biuret 1/3 biuretu 2/3 mocznika 2/3 biuretu 1/3 mocznika 1/3 biuretu 2/3NH4NO, 2/3 biuretu l/3NH4NOf 1/3 biuretu 2/3(NH4)aS04 2/3 biuretu l/3(NH4)aS04 calosc biuret 2 miesiac zbiór 2,7% 62,4 3,6% 124,6 3,7% 130,4 3,4% 118,6 3,7% 120,4 3,1% 108,4 3,6% 120,4 2,9% 90,2 4,2% 271,6 4,0% 280,4 4,0% 278,4 4,3% 281,6 4,1% 270,4 4,3% 271,6 3,2% 201,6 4 miesiac zbiór 2,8% 31,6 3,8% 126,8 3,9% 124,0 3,4% 117,9 3,6% 111,0 3,7% 112,4 3,4% 112,6 3,5% 130,4 4,7% 266,0 4,8% 251,8 4,6% 251,0 4,4% 258,0 4,7% 244,2 4,6% 240,0 3,9% 261,0 Calosc biuret 6 miesiac zbiór 2,4% 30,4 0,02 kg azotu na m 3,1% 100,4 3,4% 107,8 3,0% 118,6 3,2% 116,4 3,4% 119,0 3,6% 120,0 3,8% 131,6 0,04 kg azotu na m1 4,6% 261,2 4,7% 234,6 4,5% 244,0 4,0% 247,0 4,6% 248,1 4,2% 244,0 4,6% . 262,8 Tablica 8 miesiac zbiór 2,1% 31,8 3,0% 79,6 3,4% 90,8 2,9% 84,0 3,6% 90,0 3,4% 90,2 3,7% 104,2 3,8% 130,2 4,5% 230,4 4,6% 230,4 4,2% 245,6 4,1% 249,2 4,7% 230,6 4,2% 221,6 4,7% 250,4 II Zródlo azotu 1/2 biuretu 1/2 mocznika 10 miesiac zbiór 2,3% 34,6 3,1% 80,4 3,6% 81,6 3,2% 78,4 3,4% 73,0 3,1% 80,0 3,5% 88,0 3,4% 109,0 4,1% 210,4 4,2% 228,0 4,1% 230,2 3,9% 244,6 3,9% 234,0 4,1% 228,4 4,7% 239,6 Korzenie i korona 1,0% 119,7 2,1% 290,4 2,8% 320,4 2,8% 299,0 2,3% 310,2 2,8% 285,2 2,4% 300,2 2,9% 268,6 2,5% 360,2 2,6% 348,2 2,6% 329,0 2,7% 318,8 2,8% 320,0 2,8% 337,0 3,2% 334,8 1/2 biuretu 1/2 biuretu 1/2 NH4 NO, 1/2 (NH4\S04 Calosc odzyskanego azotu w mg 310,5 802,2 855,0 816,5 812,0 795,2 845,4 860,0 1599,8 1573,4 1578,2 1599,2 1547,3 1542,6 1550,2 niema (sprawdzian) Pierwszy zbiór -jeczmien % kielkowania Czas kielkowania Sucha substancja/doniczke Odzyskany azot na doniczke - mg Drugi zbiór — gorczyca Sucha substancja/doniczke Odzyskany azot na doniczke - mg Mg azotu odzyskanego w calosci % dodanego azotu - odzyskanego 88% 7dni 21,6 481,0 4,8 168,0 649 34,9% 88% 7dni 21,8 531,0 4,6 122,0 653 35,3% 90% 6dhi 21,4 548,0 4,7 126,0 674 37,4% 84% 6dni 22,6 588,0 4,8 130,0 718 41,8% 90% 7dni 15,0 230,0 3,0 70,0 300 (ze zródel azotu w glebie i w organizmie inokulujacym) Prac. Repr. UP PRL. zam. 157/73 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL