We wzorach 2 i 4 Ri i R2 oznaczaja korzystnie rod¬ niki metylowe lub mostki alkilenowe o 4—5 rodnikach metylenowych, X oznacza korzystnie grupe rnetylokar- bonylowa lub cyjanowa, Y oznacza korzystnie rodnik metylowy lub grupe alkoksylowa o 1—2 atomach wegla.Sole metali alkalicznych i p-dwualkiloaminohydrazo¬ nów o wzorze 2 sa nowe i wytwarza sie je przez mie¬ szanie równowaznika odpowiedniego hydrazonu o wzo¬ rze 4 z równowaznikami etylenu sodu lub potasu w eta¬ nolu w temperaturze 0—20°C, zatezenie mieszaniny, przemycie eterem wytraconej soli i jej szybkie wysu¬ szenie.Chlorki kwasowe o wzorze 3 stosowane jako sub¬ stancje wyjsciowe sa ogólnie znane. We wzorze 3 A oznacza korzystnie atom tlenu, B rodnik alkilowy, gru¬ pe alkoksylowa, rodnik alkenylowy, zawierajace do 5 atomów wegla, rodnik fenylowy lub grupe fenoksylowa.W reakcjach a) i b) mozna stosowac jako rozcien¬ czalniki obojetne rozpuszczalniki organiczne zwlaszcza nitryle, np. acetonitryl, ketony, np. aceton, formamidy, np. dwumetyloformamid i etery, np. eter etylowy, czte- rowodorofuran i dioksan.W sposobie b) jako substancje wiazace kwasy sto¬ suje sie znane substancje wiazace kwasy, zwlaszcza ami¬ ny, np. pirydyne, N,N-dwumetyloaniline, trójetyloami- ne, zasady nieorganiczne, np. wodorotlenek sodu, kar- baminian potasu i wodoroweglan sodu. Temperatura reakcji zalezy od reaktywnosci chlorku kwasowego i wynosi od -30°C do +30°C, korzystnie -10 do +20°C.Przy prowadzeniu reakcji wedlug a) i b) wprowadza sie substancje wyjsciowe korzystnie w ilosciach równo- molowych, ewentualnie chlorki kwasowe w nadmiarze.Reakcja jest zakonczona po uplywie 4—30 godzin.Chlorek tworzacy sie w czasie reakcji, np. chlorek me¬ talu alkalicznego lub chlorowodorek aminy odsacza sie, a zwiazek o wzorze 1 uzyskuje sie przez zatezenie roz¬ tworu reakcyjnego i przekrystalizowanie.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Próba z Phytophora. Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; dyspergator; 0,3 czesci wagowej eteru alkiloarylowopoliglikolowego; woda 95 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zada¬ nym stezeniu substancji czynnej zmieszano potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni-68696 ka, po czym otrzymany koncentrat rozcienczono po¬ dana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania opryskano do orosienia mlo¬ de pedy pomidorów (Bonny best) o 2—6 lisciach asy- milacyjnych. Rosliny wstawiono do szklarni na 24 go¬ dziny w temperaturze 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 70%. Nastepnie pedy pomidorów zakazono wodna zawiesina zarodników Phytophtora in- festans. Rosliny wstawiono do komory wilgotnej o tem¬ peraturze 18—20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza wynoszacej 100%. Po 5 dniach ustalono stopien pora¬ zenia pomidorów i oznaczono go w % stopnia poraze¬ nia roslin kontrolnych zakazonych i niepotraktowanych srodkiem, przy czym 0% oznacza, ze nie stwierdzono w ogóle porazenia roslin, a 100% oznacza, ze poraze¬ nie bylo dokladnie takie, jak roslin kontrolnych.W tablicy 2 podano substancje czynne, stezenia sub¬ stancji czynnych oraz uzyskane wyniki.Tablica 2 Próba z Phytophtora Tablica 3 Próba z Plasmopara Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o nr kodowym z tablicy 8: 8 9 13 Porazenieroslin w % stop¬ nia porazenia roslin kon¬ trolnych przy stezeniu sub¬ stancji czynnej w % 0,025 | 2 0 0,3 0,5 0 0,9 | Przyklad II. Próba z Plasmopara. Rozpuszczal¬ nik: 4,7 czesci wagowych acetonu; dyspergator: 0,3 cze¬ sci wagowej eteru alkiloarylowopoliglikolowego; woda 95 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zada¬ nym stezeniu substancji czynnej zmieszano potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczal¬ nika, po czym koncentrat rozcienczono podana iloscia wody zawierajaca wymienione dodatki.Otrzymana ciecza do opryskiwania opryskano do orosienia mlode pedy winorosli doniczkowych (gatun¬ ku Muller-Thurgau) o 2—6 lisciach asymilacyjnych.Rosliny utrzymano w szklarni w temperaturze 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza 70% w ciagu 24 go¬ dzin. Nastepnie rosliny zakazono wodna zawiesina za¬ rodników Plasmopara viticola. Rosliny umieszczono w komorze wilgotnej o temperaturze 20—22°C i wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza wynoszacej 100%. Po 5 dniach ustalono porazenie winorosli w % stopnia po¬ razenia zakazonych, lecz nie traktowanych srodkiem roslin kontrolnych. 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza, ze porazenie jest dokladnie takie same jak roslin kontrolnych.W tablicy 3 podano stosowane substancje czynne, ich stezenia oraz uzyskane wyniki. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o nr kodowym z tablicy 8: 8 9 10 13 Porazenie roslin ustalone w % porazenia nie trak¬ towanych roslin kontrol¬ nych przy stezeniu sub¬ stancji czynnej 0,0031 50 1 35 20 37 33 35 28 Przyklad III. Próba z Phytophtora, dzialanie sy- stemiczne na liscie. Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wago¬ wych acetonu; dyspergator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloarylowopoliglikolowego; woda: 95 czesci wago¬ wych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zada¬ nym stezeniu substancji czynnej zmieszano potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczal¬ nika, po czym koncentrat rozcienczono podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Z pedów pomidorów wycieto po 3 liscie pierzaste, umieszczono w komorze wilgotnej i zakazono zawie¬ sina zarodników Phytophtora infestans. Nastepne na¬ czynka utrzymano w temperaturze 20°C w ciagu 6 go¬ dzin, po czym poszczególne liscie pierzaste zanurzono na 15 sekund do wodnej zawiesiny o zadanym stezeniu substancji czynnej. Tak potraktowane liscie ponownie umieszczono w komorze wilgotnej. Po inkubacji w tem¬ peraturze 20°C trwajacej 48 godzin oznacza sie stopien porazenia lisci w % stopnia porazenia lisci kontrol¬ nych zakazonych, lecz nie traktowanych srodkiem. 0% oznacza brak porazenia, 100% oznacza, ze porazenie bylo dokladnie takie, jak lisci kontrolnych.W tablicy 4 podano substancje czynne, ich stezenie oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Próba z Phytophtora (systemiczna na lisciu) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o nr kodowym z tablicy 8: 6 8 9 13 Porazenie lisci ustalone w % porazenia nie trak¬ towanych lisci kontrol¬ nych przy stezeniu sub¬ stancji czynnej 0,1 % 67 3 15 ¦ 37 -¦¦ 3 0 26 '68(96 7 8 Przyklad IV. Próba z Phytophtora (dzialanie sy- Tablica6 stemiczne). Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych ace¬ tonu; emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- - Próby stosowania srodka do traktowania gleby przy poliglikolowego; woda: 95 czesci wagowe. zakazeniu Pythium ultimum W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zada¬ nym stezeniu substancji czynnej zmieszano potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka, po czym koncentrat rozcienczono podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Otrzymana ciecza do opryskiwania polewano trzy¬ krotnie w odstepach 24 godzinnych mlode pedy pomi¬ dorów (Bonny best) o 3—5 lisciach asymilacyjnych, w ten sposób, ze kazdorazowo nasycano calkowicie tylko glebe. Po 24 godzinach od ostatecznego polewania ro¬ sliny zakazono wodna zawiesina zarodni plywkowych grzyba Phytophtora infestans. Rosliny umieszczono w komorze wilgotnej o temperaturze 18—20°C i wzgled¬ nej wilgotnosci wynoszacej 100%. Po 15 dniach ustalo¬ no stopien porazenia pedów pomidorów w % stopnia porazenia roslin kontrolnych zakazonych, lecz nie trak¬ towanych srodkiem. 0% oznacza brak porazenia, 100% oznacza, ze porazenie jest takie same jak roslin kon¬ trolnych.W tablicy 5 podano stosowane substancje czynne, ich stezenia oraz uzyskane wyniki.Tablica 5 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o nr kodowym 8 Zwiazek o nr kodowym 9 Porazenie ustalone w % od stopnia porazenia nie- traktowanych roslin kon¬ trolnych przystezeniu sub¬ stancji czynnej (w%) 120 100 39 38 53 Przyklad V. Próba stosowania srodka do trakto¬ wania gleby przy zakazeniu Pythium ultimum.W celu otrzymania skutecznego preparatu substancji czynnej rozrzedzono substancje czynna talkiem do 5 % i nastepnie piaskiem kwarcowym do zawartosci 0,5%.Otrzymany preparat substancji czynnej mieszano rów¬ nomiernie z naturalnie zakazona ziemia kompostowa, w której, jak stwierdzono, nastepowaly po wsianiu gro¬ chu o pomarszczonym ziarnie znaczne straty roslin przy kielkowaniu powodowane przez Pythium ultimum.Doniczki wypelniono gleba i wysiano 5X10 nasion gro¬ chu o pomarszczonym ziarnie. Doniczki wstawiono do szklarni o temperaturze 15—18°C i utrzymywano w normalnej wilgotnosci. Po 3 tygodniach okreslono licz¬ be zdrowych roslin w procentowym stosunku do wy¬ sianych nasion. 0% oznacza, ze nie bylo w ogóle zdro¬ wych roslin, 100% oznacza, ze ze wszystkich nasion wyrosly zdrowe rosliny.Substancja czynna Nie traktowane Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazki o nr kodowych 2 tablicy 8 3 5 6 8 9 12 13 14 16 17 18 19 23 24 25 26 Stezenie substancji czynnej wmg/l gleby 100 25 5 100 100 25 5 100 25 5 100 25 100 25 100 25 100 25 5 100 25 5 100 25 100 25 100 25 5 i 100 25 5 100 25 5 . 100 25 100 25 100 100 25 5 Liczba zdrowych roslin w % 0 82 . 66 62 54 76 54 46 88 86 44 76 54 84 62 84 62 76 62 58 86 48 34 74 40 66 54 78 74 32 86 54 38 82 62 46 ¦ 64 52 46 36 44 62 60 30 Przyklad VI. Próba stosowania srodka do zapra¬ wiania ziarna przy snieci pszenicznej (mykoza pocho¬ dzaca z ziarna).W celu otrzymania odpowiedniego srodka do suche¬ go zaprawiania ziarna zmieszano substancje czynna z mieszanina równych wagowo ilosci talku i ziemi okrzemkowej uzyskujac drobnoziarnista mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej. ^ W tablicy 6 podano stosowane substancje czynne, ich stezenia oraz uzyskane wyniki. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6068(96 Ziarno siewne pszenicy zakazono chlamidosporami Tflletia caries w ilosci 5 g/kg ziarna. W celu zaprawie¬ nia ziarno wstrzasano ze srodkiem w zamknietej bu¬ telce. Ziarno siewne umieszczono w glinie pod przy¬ kryciem skladajacym sie z warstwy próchnicy wlasci¬ wej oraz 2 cm warstwy wilgotnej ziemi kompostowej i utrzymano w szafie chlodniczej w temperaturze 10°C, w warunkach optymalnych dla kielkowania zarodników.Nastepnie oznaczono za pomoca mikroskopu kielko¬ wanie zarodników na ziarnach pszenicy obsadzonych zarodnikami w ilosci po okolo 100 000. Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniej wykielkowalo zarodników.W tablicy 7 podano stosowane substancje czynne, ich stezenia do zaprawiania ziarna, dawki srodka oraz kiel¬ kowanie zarodników oznaczone w procentach.Tablica 7 Próba stosowania srodka do zaprawiania ziarna przy snieci pszenicznej Substancja czynna Nie trakto¬ wane Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazki o nr kodowych z tablicy 8 5 6 8 12 13 17 18 27 ' Stezenie substancji czynnej w srodku w % — 30 30 30 10 3 30 30 30 10 3 30 10 30 30 30 Dawka srodka g/kg ziarna siewnego — 1 1 Kielkowanie zarodników w % 10 0,000 0,05 0,000 0,005 0,05 0,005 0,05 0,005 0,005 0,05 0,005 0,05 0,05 0,05 0«05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 10 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwarza¬ nia substancji czynnej.Przyklad VII. 107,6 g (0,4 mola) suchej soli so¬ dowej 4-dwumetyloaminofenylohydrazonu dwuacetylo- karbonylu zdyspergowano w 1 litrze acetonitrylu i wkroplono w temperaturze 10°C mieszajac 31,4 g (0,4 mola) swiezo przedestylowanego chlorku acetylu rozr puszczonego w 50 ml acetonitrylu. Mieszano jeszcze w temperaturze 0—10°C w ciagu 1 godziny, nastepnie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, nastepnie odsaczono chlorek sodu i brazowo-czerwony przesacz zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista pozo¬ stalosc ponownie przekrystalizowano na cieplo z 300ml izopropanolu w celu oddzielenia ewentualnie zawartego jeszcze produktu wyjsciowego. Otrzymano 70 g (60% wydajnosci teoretycznej) N-acetylo^Kiwumetyloaminor fenylohydrazonu dwuacetylokarbonylu o wzorze 6 W postaci zóltych igiel o temperaturze topnienia 151 °C. ' Wytwarzanie soli sodowej stosowanej jako zwiazek wyjsciowy. Do swiezo otrzymanego roztworu etylanu so* du (23 g sodu w 1,5 litra etanolu) wprowadzono 247 g (1 mol) drobno sproszkowanego 4-dwumetyloaminofeny- lohydrazonu dwuacetylokarbonylu i mieszano w tem¬ peraturze pokojowej w ciagu 12 godzin. Wytracona sól sodowa odsaczono i zdyspergowano z 1,5 litrem ben? zenu. Nastepnie oddestylowano 0,8 litra benzenu, wpro¬ wadzono nowe porcje benzenu i ponownie oddestylo¬ wano, aby usunac azeotropowo etanol i wode. Sól so¬ dowa odsaczono od resztek benzenu, przemyto eterem i wysuszono w temperaturze 60°C pod zmniejszonym cisnieniem.Przyklad VIII. 269 g (1 mol) suchej soli sodo¬ wej 4-dwumetyloaminofenylohydrazonu dwuacetylokar¬ bonylu zdyspergowano w 2 litrach acetonitrylu i mie¬ szajac wkroplono w temperaturze —20°C 150g (1,1 mo¬ la) chloromrówczanu izobutylu rozpuszczonego w 100 ml acetonitrylu. Mieszano jeszcze w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze od — 10°C do —20°C, nastepnie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Odsaczo¬ no wytworzony chlorek sodu i przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista czerwonobrazowa po¬ zostalosc rozpuszczono w 300 ml wrzacej ligroiny, po ochlodzeniu odsaczono wytworzona krystaliczna breje i ponownie przekrystalizowano z ligroiny. Otrzymano 112 g (32% wydajnosci teoretycznej) N-karboizobuto- ksy-4-dwumetyloaminofenylohydrazonu dwuacetylokar¬ bonylu o wzorze 7, w postaci zóltych plytek o tempe¬ raturze topnienia 103°C.W sposób podany w przykladach VI i VII otrzyma¬ no zwiazki o wzorze 1 zestawione w tablicy 8.Tablica 8 Nr kodowy zwiazku 3 4 5 Ri CH3 CH3 CH3 R2 CH3 CH3 CH3 X CN COCH3 CN Y OC2H5 CH3 OC2H5 A O O O B OCH3 OC6H5 OC6H5 temperatura topnienia °C 190 153—154 11468696 li 12 cd. tablicy 8 1 Nr kodowy zwiazku 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 ¦ 21 22 23 24 25 26 27 | Ri CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 wz CH3 CH3 CH3* CH3 -(Cl R2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 r 8 CH3 CH3 CH3 CH3 a2)j X CN . CN COCH3 COCH3 COCH3 COCH3 COCH3 COCH3 COCH3 COCH3 COCH3 COCH3 COCH3 COCH3 CN CN COCH3 CN COCH3 COCH3 COCH3 COCH3 Y OC2H5 OC2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OC2H5 OC2H5 OC2H5 OC2H5 CH3 OC2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 A O O O O 0 O O O O O O O O O O O O O O O O O 1 B OCH2CH(CH3)2 — OCH3 OC2H5 — OCH2CH(CH3)2 C2H5 C3H7—n CH2-CH2CH2CI CH(CH3)=CH2 CH=C(CH3)2 CH=(CH3)2 C2H5 CH3 CH3 C2H5 CH3 fenyl fenyl wzór 9 wzór 10 CH3 temperatura topnienia °C 146 184 143 127 197 olej 130 132 129—131 167—169 137—139 147 128—130 155—158 156 129 i 116—118 184 197 olej 167—169 116—118 PL PL