PL68673B1 - - Google Patents

Description

W prak¬ tyce przyjely sie w tym celu rozpuszczalne zwiazki anty¬ monu.Zgodnie z tym zaleca sie stosowanie w procesie wytwarza¬ nia politereftalanu etylenu, jako szczególnie korzystny uklad katalizatora i stabilizatora, dodatek 0,03% molowych octanu manganu, 0,03% molowych octanu antymonu i 0,06% molo¬ wych fosforanu wzglednie fosforynu trójfenylu w stosunku do ilosci uzytego tereftalanu dwumetylu - Ludewig H., Po- lyesterfasem, Berlin 1965, s. 96., Jakkolwiek rozpuszczalne zwiazki antymonu wykazuja dobra aktywnosc katalityczna w reakcji polikondensacji, ka¬ talizujac jedynie nieznacznie reakcje rozkladu i reakcje ubo¬ czne, posiadaja one jednakze te wade, ze w warunkach rea¬ kcji redukuja sie stosunkowo latwo do metalicznego anty¬ monu i wskutek tego nadaja polikondensatowi nmiej lub wie¬ cej szare zabarwienie. Usuniecie tej wady przez zastosowanie jako katalizatorów polikondensacji zwiazków innych metali pociaga za soba w ogólnosci wady innego rodzaju. Prawie zawsze zwiazki tych metali albo okazuja sie mniej aktywne od zwiazków antymonu, wskutek czego przy uzyciu ich w takich samych ilosciach molowych nalezy sie liczyc z prze¬ dluzeniem czasu reakcji potrzebnego do uzyskania poliestru o okreslonym ciezarze czasteczkowym, lub tez trzeba je ra¬ zem z katalizatorem przeestryfikowania zdezaktywowac przez z wielu wzgledów korzystny dodatek stabilizatorów fosforynowych lub fosforanowych, albo tez katalizuja one reakcje uboczne i reakcje rozkladu znacznie silniej niz zwiaz¬ ki antymonu. 6867368673 Znane jest juz równiez stosowanie jako katalizatorów po¬ likondensacji rozpuszczalnych zwiazków tytanu. Zwiazki te wedlug badan H. Zimmermanna: Faserforsch. u. Textil- techn., 73, nr 11 (1962), s. 481-90 przewyzszaja jeszcze wyrazniej pod wzgledem aktywnosci katalitycznej porówny¬ walne z nimi zwiazki antymonu nie wywolujac przy tym rea¬ kcji ubocznych w szkodliwych rozmiarach. Posiadaja one jednakze te wade, ze zabarwiaja polikondensat na zólto-bra- zowo, chyba ze przyjmie sie czas reakcji tak krótki, jaki w praktyce przemyslowej w szeroko rozpowszechnionych metodach ciaglych nie da sie ze wzgledów aparaturowych utrzymac, lub tez gdy stezenie katalizatora bedzie tak niskie, iz nie bedzie mozna osiagnac zadanego stopnia polikonden¬ sacji wczasach technicznie do przyjecia. Te ostatnia trud¬ nosc mozna wprawdzie ominac przez to, ze nie dezaktywuje sie katalizatora przeestryfikowania przed rozpoczeciem rea¬ kcji polikondensacji tak, ze w efekcie polikondensacja jest w dostatecznym stopniu katalizowana przez synergiczne dzia¬ lanie katalizatorów przeestryfikowania i polikondensacji, jed¬ nakze uzyskane w ten sposób poliestry posiadaja znowu te wade, ze skutkiem reakcji ubocznych katalizowanych w trak¬ cie polikondensacji przez katalizator przeestryfikowania, wykazuja niedostateczna stabilnosc cieplna, utrudniajaca wzglednie uniemozliwiajaca ich dalsze przetwórstwo.Stwierdzono, ze wady te, ograniczajace stosowanie roz¬ puszczalnych zwiazków tytanu jako katalizatorów polikon¬ densacji, mozna usunac dodajac do zawierajacych kataliza¬ tory tytanowe mieszanin reakcyjnych dodatkowo katality¬ czne ilosci takich zwiazków, lub tez wywolujac ich powsta¬ wanie w warunkach reakcji, których ogólna ceche stanowi to, ze zawieraja ja aktywne atomy wodoru oraz ich wartosc pKa lezy w granicach 8-10, przy czym wartosc pKa jest ujem¬ nym logarytmem stalej dysocjacji, porównaj Fieser und Fie- ser, Lehrbuch der Organ.Chemie, Weinheim 1954, s. 474.Zdefiniowane w ten sposób zwiazki musza nastepnie byc trwale w warunkach reakcji, zachowujac przy tym swoje aktywne atomy wodoru, które nie moga byc usuniete przez reakcje estryfikowania i przeestryfikowania.Stwierdzono, ze szczególnie przydatnymi zwiazkami tego rodzaju sa przede wszystkim podfosforyny, ulegajace w wa¬ runkach reakcji powolnemu rozkladowi na fosforany oraz na zapobiegajacy zabarwieniu polikondensatu fosforowodór, nastepnie zwiazki fenolowe, które mozna równiez skonden¬ sowac, jak na przyklad kwasy hydroksyizoftalowe lub hydroksytereftalowe wzglednie ich estry alkilowe, dalej imidy aromatycznych kwasów dwukarboksylowych oraz kar- bazoL Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania poli- tereftalanów alkilenów z tereftalanów dwualkilów i glikoli w obecnosci znanych katalizatorów przeestryfikowania, ewentualnie stabilizatorów jak równiez znanych rozpuszczal¬ nych w mieszaninie reakcyjnej katalizatorów tytanowych, polegajacy na dalszym dodawaniu w ilosciach katalitycznych podfosforynów, kwasów hydroksyizoftalowych, hydroksy- tereftalowych wzglednie ich estrów alkilowych, imidów kwa¬ sów dwukarboksylowych lub karbazolu.Mechanizm dzialania tych zwiazków nie jest w szcze¬ gólach znany, jednakze mozna przypuszczac, ze polega on glównie na wyparciu alkoholu winylowego wzglednie alde¬ hydu octowego z silnie zabarwionych tytanianów winylu, tworzacych sie pod koniec reakcji z tytanianów hydroksy- alkilów oraz powstalego w reakcjach rozkladu aldehydu octowego, skoro tylko stop na skutek wzrostu ciezaru czaste¬ czkowego zawartych w nim makroczasteczek ulegnie w du¬ zym stopniu zubozeniu w grupy hydroksylowe.Zastosowanie okreslonych podfosforynów jako kataliza¬ torów polikondensacji, jak równiez ich kombinacji z ftala- nami manganu jako fotostabilizatofów do poliestrów bylo juz proponowane. Podczas gdy proponowany jako katalizator polikondensacji podfosforyn magnezu jest do zamierzonego celu, przynajmniej w obecnosci powszechnie uz"ywanych sta¬ bilizatorów, praktycznie calkowicie nieskuteczny, jak tez sadzac na podstawie opublikowanych temperatur topnienia otrzymanych za pomoca niego poliestrów wywoluje on rea¬ kcje uboczne, to dzialajace fotostabilizujaco kombinacje za¬ wierajace podfosforyny byly opisane jedynie wespól z tlen¬ kiem antymonu jako katalizatorem polikondensacji, przy czym zólto-brazowe zabarwienie, które wywoluja zwiazki tytanu w ogóle nie wystepuje. Te powszechnie opisane spo¬ soby nie sa bynajmniej zblizone io sposobu wedlug wyna¬ lazku, w którym stosuje sie podfosforyny. Zastosowanie 2,5-dwuhydroksytereftalanu dwuetylu ewentualnie w kombi¬ nacji z salolem bylo wprawdzie proponowane do fotostabili- zacji politereftalanu etylenu, jednakze zwiazki te byly doda¬ wane do calkowicie juz skondensowanego poliestru, a wiec nie jako skladniki ukladu katalizator/stabilizator.Wlasnosci poliestrów otrzymanych zgodnie z podanymi dalej przykladami badano w nastepujacy sposób: Jako miernik osiagnietego stopnia polikondensacji przyjeto, "lepkosc zredukowana" C zred) przy stezeniu po¬ limeru Ig w 100 ml roztworu. Jako rozpuszczalnik stoso¬ wano mieszanine fenolu z 2,2,4,4,-czterochloroetanem w sto¬ sunku wagowym 3 : 2, temperatura pomiaru wynosila 25°C. ^ zred = *l wzgl - 1 = t„ - 1 gdzie tj oznacza czas przeplywu roztworu, a t0 czas przeply¬ wu rozpuszczalnika, oznaczone za pomoca wiskozymetru ka¬ pilarnego Ubbelohde'a.W celu oznaczenia zawartosci dwuglikolu okreslono mak¬ simum piku temperatury topnienia za pomoca kalorymetru róznicowego, model DSC-1, firmy Perkin Elmer. Maksimum to zmienia swoje polozenie w zaleznosci od zawartosci dwu¬ glikolu w sposób nastepujacy: % zawartosc dwuglikolu (DEG) o,4 o,8 1,2 1,6 2,0 Maksymalna temperatura topnienia0C 262 260 258,5 257 255 Jak mozna wywnioskowac na podstawie wielkosci ental¬ pii odpowiadajacych tym temperaturom topnienia - 9,8 Kal/g - zawartosc DEG w granicach do 1,2% praktycznie nie obniza osiagalnego stopnia krystalizacji i zwiazanych z nia wlasnosci mechanicznych ksztaltek wykonanych z poliestru, takich jak zaleznosc wydluzenia od naprezenia wzglednie modul sprezystosci.Dalej oznaczano stezenie grup karboksylowych w polie¬ strze metoda H. Pohl*a - Analitic.Chem. 26, 1614(1954) przez miareczkowanie polimeru w roztworze alkoholu benzy¬ lowego z chloroformem. Stezenie grup karboksylowych daje punkt odniesienia do oceny zakresu inicjowanych cieplnie i katalitycznie reakcji rozkladu, zachodzacych w czasie rea¬ kcji polikondensacji i pozwala wyciagnac wnioski odnosnie stabilnosci cieplnej stopu poliestru w dalszym przetwórstwie.W praktyce od politereftalanu etylenu nadajacego sie do pro¬ dukcji wlókien i wykazujacego wartosc ^zred, rzedu 0,75 wymaga sie, by stezenie grup karboksylowych wynosilo oko¬ lo lub ponizej 40 mval/kg.Stabilnosc cieplna polimerów oznaczano nastepnie metoda bezposrednia, ogrzewajac próbke w atmosferze azotu68673 we wspomnianym wyzej kalorymetrze róznicowym do tem¬ peratury 300° C z predkoscia 16°C/min, utrzymujac ja w tej temperaturze przez 15 minut, ochladzajac do temperatury 130°C i powtarzajac ten cykl trzykrotnie. Jesli w ostatnim cyklu po przekroczeniu piku temperatury topnienia az do 320°C nie nastapi odchylenie przebiegu krzywej od linii pod¬ stawowej, gdyz odchylenie wskazuje na wystepowanie reakcji rozkladu, stanowi to gwarancje, ze stabilnosc cieplna poli¬ meru jest wystarczajaca, jak to stwierdzono na podstawie badan porównawczych róznych granulatów poliestrów o zna¬ nych wlasnosciach przetwórczych. Zabarwienie stopionego poliestru porównywano wizualnie z wzorcowymi roztworami wodnymi barwnika Pontamine Catechu 3G Du Ponfa. Roz¬ twory wzorcowe oznaczono nastepujaco: 0 = woda destylowana 1 = 0,00025 g barwnika w 100 ml wody 2 = podwójna ilosc barwnika jak we wzorcu 1 3 = potrójna ilosc barwnika jak we wzorcu 1 i tak dalej.. Przyklad I. 58,2 g tereftalanu dwumetylu, 46,5 g glikolu etylenowego, 0,003 g octanu cynku, 0,0086 g tytania¬ nu butylu i 0,018 g podfosforynu magnezu przeestryfikowuje sie w atmosferze czystego azotu przy ciaglym mieszaniu wciagu dwóch godzin w temperaturze 200°C, po czym od- destylowuje sie 20 ml metanolu. Nastepnie dodaje sie 0,015 g fosforynu trójfenylu i podnosi temperature wciagu dalszej godziny do 270°C, obnizajac jednoczesnie w tym cza¬ sie cisnienie do 0,5 Torr, po czym miesza sie przez nastepne cztery godziny przy cisnieniu 0,1 Torr i temperaturze 270°C.Otrzymany w ten sposób produkt charakteryzowal sie naste¬ pujacymi wskaznikami: T?zred: COOH: DEG: Barwa: Stabilnosc cieplna: 1,05 30 mval/kg 1,0% 2 dobra Przykladu. Postepowano jak w przykladzie 1, przy czym podfosforyn magnezu zastapiono 0,006 g podfosforynu wapnia. Otrzymany w ten sposób produkt charakteryzowal sie nastepujacymi wskaznikami: ^zred: COOH: DEG: Barwa: Stabilnosc cieplna: 1,10 24 mval/kg 0,8% 2 dobra Przyklad III. Postepowano jak w przykladzie 1, przy czym podfosforyn magnezu zastapiono 0,006 g podfosforynu manganu. Otrzymany w ten sposób produkt charakteryzowal sie nastepujacymi wskaznikami: 1zred: COOH: DEG: Barwa: Stabilnosc cieplna: 1,01 27 mval/kg 0,9% 4 dobra Przyklad IV. Postepowano jak w przykladzie 1, przy czym podfosforyn magnezu zastapiono 0,006 g podfosforynu potasu. Otrzymany w ten sposób produkt charakteryzowal sie nastepujacymi wskaznikami: ^zred: COOH: DEG: Barwa: Stabilnosc cieplna: 1,07 31 mval/kg 1,0% 3 ' dobra PrzykladV.Postepowano jak w przykladzie 1, przy czym octan cynku jak i podfosforyn magnezu zastapiono lacznie 0,008 g podfosforynu cynku. Czas przeestryfiko- wania wynosil równiez dwie godziny. Otrzymany w ten spo¬ sób produkt charakteryzowal sie nastepujacymi wskazni¬ kami: ^zred: COOH: DEG: Barwa: Stabilnosc cieplna: 1,12 30 mval/kg 1,0% 4 dobra Przyklad VI. Postepowano jak w przykladzie 1, przy czym podfosforyn magnezu zastapiono 0,012 g estru dwume- tylowego kwasu 5-hydroksyizoftalowego. Otrzymany w ten sposób produkt odznaczal sie nastepujacymi wskaznikami: ^zred1 COOH: DEG: Barwa: Stabilnosc cieplna: 0,985 25 mval/kg nie oznaczono 4 dobra Przyklad VII. Postepowano jak w przykladzie 1, przy czym podfosforyn magnezu zastapiono 0,010 g estru dwumetylowego kwasu 2,5-dwuhydroksytereftalowego.Otrzymany w ten sposób produkt charakteryzowal sie naste- m pujacymi wskaznikami: ^zred: COOH: DEG: Barwa: Stabilnosc cieplna: 0,990 30 mval/kg nie oznaczono 3 dobra Przyklad VIII. Postepowano jak w przykladzie 1, przy czym podfosforyn magnezu zastapiono ftalimidem 45 w nastepujacych ilosciach: a) 0,006 g b) 0,009 g c) 0,012 g Otrzymane w ten sposób produkty charakteryzowaly sie nas- 80 tepujacymi wskaznikami: ^zred: COOH: DEG: Barwa: stabilnosc c a) 1,105 26 0,8 4 ieplna:dobra b) 1,180 30 1,0 3 dobra c) 1,150 28 0,8 5 dobra Przyklad IX. Postepowano jak w przykladzie 1, przy 60 czym podfosforyn magnezu zastapiono karbazolem w naste¬ pujacych ilosciach: a) 0,006g b) 0,009g c) 0,012 g 65 Otrzymane w ten sposób produkty charakteryzowaly sie7 68673 8. nastepujacymi wskaznikami: a) b) c) TJzred: 1.104 1,099 1,078 COOH: 24 30 28 ¦ DEG: 0,5 0,8 0,6 Barwa: 3 5 5 Stabilnosc cieplna:dobra dobra dobra W podanych wyzej doswiadczeniach czas reakcji ustalano 10 z zasady na ponad 4 godziny przy temperaturze 270°C i prózni ponizej 0,5 Torr z tego wzgledu, ze zabarwienie pro¬ duktu wywolane przez tytan staje sie tym wyrazniejsze, im dluzszy jest czas reakcji. Poniewaz jednak celem wynalazku jest wyeliminowanie wywolywanego przez katalizatory tyta- ls nowe zabarwienia, niezaleznie od aktualnie posiadanych moz¬ liwosci aparaturowych, liczono sie z ewentualnoscia przewle¬ klych czasów reakcji jak równiez z najkorzystniejszymi spo¬ dziewanymi w praktyce okolicznosciami.Powtórzono wiec przyklad VIIIa i czas, w ciagu którego *° utrzymywano temperature i próznie ponizej 0,5 Torr, skrócono z 4 do 3 godzin. Otrzymany w ten sposób produkt wykazal barwe 1-2, podczas gdy wartosc rjzre(j wyniosla 0,980 a wiec znacznie powyzej wartosci wchodzacej w rachube przy produkcji wlókien, która to wartosc w tym af przypadku powinna wynosic 0,75.Nastepnie doswiadczenie powtórzono w ten sposób, ze zmniejszono ilosc uzytego tytanianu butylu do 0,005 g, a powyzej, blizej opisane stadium koncowe reakcji polikon- densacji przedluzono z powrotem do czterech godzin. Otrzy- *° many w ten sposób produkt posiadal barwe równiez rzedu 1-2, podczas gdy wartosc rj zre(j oznaczono na 0,77.Jakkolwiek w przytoczonych wyzej przykladach zastoso¬ wano jedynie tytanian butylu, to w równej mierze moga zna¬ lezc zastosowanie takie zwiazki tytanu, jak tytaniany alkilów i arylów, jak równiez produkty ich czesciowej hydrolizy, na przyklad tytaniany polimeryczne, sole tytanowe kwasów karboksylowych, halogenki tytanowe i inne, o ile tylko sa rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej, albowiem we wszystkich przypadkach zwiazki tego rodzaju, z uwagi na panujace w mieszaninie reakcyjnej warunki, przeksztalcaja sie na odpowiednie tytaniany hydroksyalkilów, które prak¬ tycznie wystepuja same w chwili rozpoczecia reakcji polikon- densacji. Z tego wzgledu sposób wedlug wynalazku nie ogra¬ nicza sie tylko do stosowania tytanianu butylujako zwiazku katalitycznie aktywnego, lecz rozciaga sie równiez na wszystkie, odpowiadajace aktualnemu stanowi techniki, roz¬ puszczalne zwiazki tytanu, poniewaz zarówno pod wzgledem katalitycznej aktywnosci jak i wlasnosci ubarwienia otrzy¬ manych z ich pomoca polimerów sa w pierwszym przyblize¬ niu miedzy soba porównywalne. PL PL

Claims (1)

1. Zastrz ezenie p at ent o we Sposób wytwarzania politereftalanów alkilenów z terefta- lanów dwualkilów i glikoli w obecnosci znanych katalizato¬ rów przeestryfikowania, ewentualnie stabilizatorów, jak równiez znanych rozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej, zawierajacych tytan katalizatorów polikondensacji, zna¬ mienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie do¬ datkowo w ilosciach katalitycznych podfosforyny, kwasy hydroksyizoftalowe, hydroksytereftalowe wzglednie ich es¬ try, imidy kwasów dwukarboksylowych lub karbazol. Prac. Repr. UP PRL. zam. 74/73 naklad 110+18 Cena 10 zl PL PL