PL67977B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 17.X.1967 (P. 123 063) 18.X.1966 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 15.XI. 1973 ^ 4 67977 KI. 22g,5/24 MKP C09d5/24 ::M\^\ '¦*Jj ilSW *i* ¦ir-*'"~^ Wspóltwórcy wynalazku: Gerhard Schade, Franz Blaschke Wlasciciel patentu: Dynamit Nobel A. G., Troisdorf (Niemiecka Republi¬ ka Federalna) Lakier elektroizolacyjny Przedmiotem wynalazku jest lakier elektroizola¬ cyjny, skladajacy sie ze zmodyfikowanych zywic poliestrowych kwasu tereftalowego, kwasu izofta- lowego albo ich mieszanin z glikolami jak równiez alkoholami wiecej niz dwuwodorotlenowymi, a tak¬ ze ze znanymi rozpuszczalnikami, utwardzaczami i ewentualnie innymi dodatkami.Znane sa lakiery elektroizolacyjne, których czesc zywiczna sklada sie z rozgalezionych, majacych grupy hydroksylowe usytuowane na koncach i przy lancuchu, poliestrów kwasu tereftalowego, kwasu izoftalowego lub ich mieszanin z glikolami, korzyst¬ nie z glikolem etylenowym, jak równiez wiecej niz dwuwodorotlenowymi alkoholami, na przyklad gli¬ ceryna, trójmetylopropanem albo pentaerytrytern.Dzieki latwej dostepnosci surowców potrzebnych do wytworzenia tego rodzaju poliestrów stosuje sie czesto lakiery elektroizolacyjne wytworzone na podstawie poliestrów, pomimo pewnych wad w za¬ kresie technicznego ich zastosowania.Wada lakierów elektroizolacyjnych zawierajacych tego rodzaju zywice poliestrowe jest przede wszyst¬ kim nie spelniajaca wszystkich wymagan odpornosc izolacji, wykonanej przy ich uzyciu, odpornosc na dzialanie wysokich temperatur oraz stosunkowo niska szybkosc utwardzania sie lakierów.W celu usuniecia tych wad proponowano juz zastosowanie lakierów elektroizolacyjnych opartych na zmodyfikowanych w rózny sposób zywicach poliestrowych. Zywice poliestrowe stosowane do to 15 20 25 30 2 tego celu wytwarza sie z róznych wielofunkcyj¬ nych zwiazków, jak kwasów dwukarboksylowych zawierajacych grupy imidowe, z bezwodnika kwa¬ su trójmelitowego i aromatycznych dwuamin albo aminokwasu, hydroksykwasów zawierajacych grupy imidowe, z bezwodnika kwasu trójmelitowego i al- kanoloamin, okreslonych silanów i siloksanów, izo- cyjanuranu trójhydroksyetylowego, alifatycznych dwuamin, aminokwasów albo laktamów, trójhydro- ksymetylo-aminometanu itp.O ile dotychczas poznane odmiany zywic polie¬ strowych usuwaja wymienione wady, nie wywolu¬ jac powstania nowych, to jednak maja one te wspólna niedogodnosc, ze potrzebne do nich ma¬ terialy wyjsciowe sa stosunkowo trudno osiagalne i kosztowne, na skutek czego produkcja wyzej opisanych modyfikowanych zywic poliestrowych jest malo oplacalna.Stwierdzono, ze mozna poprawic wlasciwosci la¬ kierów elektroizolacyjnych, zawierajacych zywice poliestrowe, pod wzgledem odpornosci na scieranie sporzadzonych na ich podstawie izolacji drutu na nagle zmiany temperatury i na dzialanie cisnie¬ nia w podwyzszonej temperaturze, jak równiez ich szybkosci utwardzania sie, jezeli przy wytwarzaniu zywic poliestrowych zastosuje sie dodatek wodzia- nu hydrazyny.Przedmiotem wynalazku sa lakiery elektroizola¬ cyjne, skladajace sie z zywic poliestrowych wytwo¬ rzonych z kwasu tereftalowego, kwasu izoftalowego 67 97767 977 4 turze od okolo 230 do 205*C Uk dlugo, az stop osiagnie pozadany stopien polikondensacji i jego wspólczynnik lepkosci osiagnie wartosc 0,1—0,3.Mozliwe Jest równiez poddanie reakcji niezmodyfi- 5 kowanej zywicy estrowej o mniejszym lub wiek¬ szym stopniu polikondensacji z wodzianem hydra¬ zyny i poddanie produktu tej reakcji dalszej poli¬ kondensacji.Badania wlasciwosci powlok uzyskanych przy za¬ stosowaniu lakieru wedlug wynalazku przeprowa¬ dzono w nizej okreslonych warunkach.Srednica przewodu niepokrytego wynosila 0,6 mm. Dokonano szesciokrotnego zanurzenia w lakie¬ rze, po czym grubosc warstwy lakieru wynosila 15 35—40 \i. Szybkosc . przesuwu przewodu w lakie¬ rze byla zmieniana; wyniki najkorzystniejszej szyb¬ kosci przesuwu podano odzielnie w przykladach.Wypalanie lakieru przeprowadzono w piecu o dlu¬ gosci 2,5 m w temperaturze 450°C.^ Badanie odpornosci na scieranie przeprowadzono wedlug NEMA/MW 55, 1955 (liczba podwójnych skoków przy obciazeniu 450 g).Badania na zwijanie przeprowadzono przy 25% wstepnym wydluzeniu, obciazeniu 1 000 g i pred- l5 kosci zwijania 280 obrotów na minute. Podano przy tym, przy jakiej srednicy trzpienia (srednica niepokrytego drutu lub jej wielokrotnosc) nie na¬ stapilo jeszcze zadne uszkodzenie warstwy lakieru.Badanie sta*rzenia cieplnego przeprowadzano w 30 temperaturze 200°C przez 50 godzin po czym usta¬ lono, przy jakiej srednicy trzpienia nie wystapilo jeszcze uszkodzenie warstwy lakieru, jezeli „ze¬ starzaly" drut zostal zwiniety pod obciazeniem 100 g i przy szybkosci 280 obrotów na minute. 35 Badanie odpornosci na nagle zmiany temperatury przeprowadzono w ten sposób, ze wykonano zwoje o zwyklej srednicy trzpienia przy 100 g obciazenia i 280 obrotach/minute i poddawano przez 15 minut oddzialywaniu róznych temperatur. Jako wynik ba- 40 dania podano temperature graniczna, do której nie wstapilo jeszcze uszkodzenie powloki lakieru.Odpornosc na dzialanie cisnienia w podwyzszonej temperaturze zostala okreslona wedlug DIN 46 453 (projekt: kwiecien 1965) przy obciazeniu 800 g. 45 Przyklad porównawczy. 445 czesci wagowych tereftalanu dwumetylowego, 119,6 czesci wagowych gliceryny, 87 czesci wagowych glikolu etylenowego i 1,6 czesci wagowych akrylanu olowiu przeestry- fikowuje sie przez 8 godzin w atmosferze azotu w w temperaturze 145—220°C, przy czym z miesza- niny reakcyjnej oddestylowuje 148 wagowych czesci metanolu. Nastepnie podnosi sie temperature do 240°C i utrzymuje ja przez 4 godziny.Produkt koncowy ma nastepujace wlasciowosci: 55 liczba kwasowa 4,7; liczba zmydlania 514; liczba wodorotlenowa 210; liczba wiskozowa (1 wagowych % zywicy w fenolu/czterochloroetanie 60/40 przy 25°C) 0,132.Sklad lakieru: li 35,0 wagowych czesci zywicy 56£ wagowych czesci mieszaniny izomerów kre- albo ich mieszanin, i glikoli, jak równiez alkoholi wiecej niz dwuwodorotlenowych, jak równiez ze znanych rozpuszczalników, utwardzaczy i ewentu¬ alnie innych dodatków, które odznaczaja sie tym, te zawarte w nich zywice poliestrowe zawieraja wkondensowana hydrazyne.Wiadomo, ze przy oddzialywaniu hydrazyna albo wodzianem hydrazyny na wiazania estrowe te ostatnie zostaja rozszczepione, przy czym w przy¬ padku poliestrów oligomerycznyeh * powstaja pro¬ dukty rozszczepienia zawierajace na koncu lan¬ cucha grupy hydrazydów© i hydroksylowe. Te pro¬ dukty rozszczepienia, ewentualnie po odpedzeniu wody wprowadzonej z wodzianem hydrazyny, przy odszczepieniu glikolu zachowuja tak dlugo zdolnosc do polikondensacji, jak dlugo wystepuja na koncu lancucha grupy glikoloestrowe. Makromolekuly ma¬ jace jako grupy funkcyjne glównie stojace na koncu grupy hydrazydowe i usytuowane przy lan¬ cuchu grupy hydroksylowe .przy dalszym podgrze¬ waniu, najpózniej w warunkach wypalania, zdolne sa do wydluzenia lancucha makroczasteczek przez cyklizacje dwóch stojacych na koncu grup hydra- zydowych w dwupodstawiony aminotriazol wedlug schematu 1. Móglby przy tym powstac w niewiel¬ kiej ilosci takze odpowiednio podstawiony oksa- diazol, gdyz stwierdzony zostal 5—10%-owy ubytek uzytej hydrazyny w czasie reakcji polikondensacji wlacznie z procesem wypalania wedlug schematu: 2 R-CO-NH-NH2-*R-CO-NH-NH-OC-R+N2H4, oraz schematu 2. Liniowe, wielkoczasteczkowe polikon- densaty zawierajace wylacznie tego rodzaju ugru¬ powania w makroczasteczce, mianowicie polioksy- diazole i politriazole, zostaly juz opisane, lecz nie byly zalecane do izolacji przewodów elektrycznych.Wbudowanie heterocyklicznych ukladów pierscie¬ niowych wyzej opisanego rodzaju w polimery za¬ wierajace grupy estrowe nie zostalo do tej pory za¬ proponowane. Nie bylo równiez do przewidzenia, ze ich wbudowanie w znane zywice estrowe mo¬ globy spowodowac znaczne polepszenie wlasciwosci lakierów lub powlok elektroizolacyjnych z nich wytworzonych.Zawartosc azotu w polikondensatach wedlug wy¬ nalazku waha sie w granicach od 0,5—10% wago¬ wych, korzystnie od 2—6% wagowych.Poza wyzej wspomnianym wydluzeniem lancucha wskutek wytworzenia heterocyklicznych ukladów pierscieniowych utwardzanie lakierów nastepuje w zwykly sposób jak u konwencjonalnych zywic est¬ rowych, za pomoca znanych utwardzaczy, jak ty¬ tanianów alkilowych i arylowych, poliizocyjania- nów lub soli organicznych kwasów z metalami.Zywice zawarte w sporzadzonych wedlug wy¬ nalazku lakierach elektroizolacyjnych otrzymuje sie w prosty i ekonomiczny sposób: najpierw .estryfi¬ kuje sie. kwas tereftalowy albo izoftalowy albo ich, mieszaniny mieszanina glikolu i wiecej niz dwuwodorotlenowego alkoholu albo przeestryfiko- wuje sie. niskie estry alkilowe wymienionych kwa¬ sów mieszanina wieloalkoholi, nastepnie dodaje sie wodzian hydrazyny lub jego wodne roztwory, ko¬ rzystnie, coztwót okolo 80%-owy, co najmniej okolo 3. godziny gotuje, sie pod chlodnica zwrotna, potem odcjestylowuje, sie, wod** i4 utrzymuje w tempera- im wmpitgpeh czesci ksylenu 31 w^go^peft czesci 2-etoksyetanolu* m IJk mw&mjttk czesci 50% roztworu polimerycz-67 &77 5 riego tytanianu butylu merów krezolu. i w mieszaninie Wlasciwosci przewodu pokrytego lakierem izolacyjnym: Szybkosc przesuwu Odpornosc na scieranie Skrecanie Starzenie cieplne 9 m/minute 88 2X0 1X0 Odpornosc na nagle zmiany temperatury do Odpornosc na dzialanie cisnienia w temperaturze 180° 280° izo- elektro- PrzykladL 400 czesci wagowych zywicy opisanej w przykla¬ dzie porównawczym topi sie w temperaturze 150°C, dodaje sie stopniowo kroplami 25 wagowych czesci 80%-owego roztworu wodzianu hydrazyny i przez 3 godziny gotuje pod chlodnica zwrotna. Potem od- destylowuje sie najpierw wode, pózniej glikol, az do osiagniecia temperatury produktu 250°C. Po 4 godzinach przy 250°C zywica ta ma wspólczynnik lepkosci 0,15; liczbe kwasowa 17; liczbe zmydlenia 446; liczbe wodorotlenowa — 195, a zawartosc azo¬ tu 2£%.Sklad lakieru: jak w przykladzie porównawczym.Wlasciwosci przewodu pokrytego lakierem.Szybkosc przesuwu 11 m/minute Odpornosc na scieranie 110 Skrecanie 2X0 Starzenie cieplne 1X0 Odpornosc na nagle zmiany temperatury do 220° Odpornosc na dzialanie cisnienia w temperaturze 180° Przykladu. 445 czesci wagowych tereftalanu dwumety- lu, 119,6 czesci wagowych gliceryny, 87 czesci wagowych glikolu etylenowego, 0,1 czesci wago¬ wych kaprylanu olowiu i 0,4 czesci wagowych tytanianu czterobutylowego przeestryfikowuje sie w ciagu 8 godzin przy temperaturze 145 do 220°C.Po ochlodzeniu do 165° dodaje sie kroplami 26 czesci wagowych 80%-owego roztworu wodzianu hy¬ drazyny i gotuje przez 3 godziny pod chlodnica zwrotna. Nastepnie postepuje sie jak podano w przykladzie 1. Wspólczynnik lepkosci tej zywicy wynosi 0,150, zawartosc azotu 2,4%.Sklad lakieru: jak w przykladzie porównawczym Wlasciwosci przewodu pokrytego lakierem: Szybkosc przesuwu Odpornosc na scieranie Skrecanie Starzenie cieplne Odpornosc na nagle zmiany temperatury do Odpornosc na dzialanie cisnienia w temperaturze 11 m/minute 100 1X0 1X0 220°C 270°C Przyklad III. 454,0 czesci wagowych 119,6 87,0 0,1 „ 0,2 teryftalanu dwumetylu gliceryny glikolu etylenowego tlenku olowiu tytanianu butylu.Postepuje sie jak w przykladzie^ II, a nastepnie dodaje sie 52,0 czesci wagowych 80%-owego roztwo¬ ru wodzianu hydrazyny, gotuje 3 godziny pod chlodnica zwrotna, a nastepnie postepuje jak w przykladzie I.Wspólczynnik lepkosci 0,162 Zawartosc azotu 4,33% Wlasciwosci przewodu pokrytego lakierem: 10 15 20 25 30 35 45 50 55 Szybkosc przesuwu.Odpornosc na scieranie Skrecanie Starzenie cieplne Odpornosc na nagle zmiany temperatury do Odpornosc na dzialanie cisnienia w temperaturze 12 m/minute 196 1X0 2X0 220°C 280°C Przyklad IV. 454,0 czesci wagowych tereftalanu dwumetylu 119,6 „ „ gliceryny 87,0 „ „ glikolu etylenowego 0,1 „ „ tlenku olowiu Postepuje sie jak w przykladzie II, a nastepnie do¬ daje 56 czesci wagowych 80%-owego roztworu wo¬ dzianu hydrazyny i gotuje pod chlodnica zwrotna przez 3 godziny, a dalej postepuje sie jak w przy¬ kladzie I.Wspólczynnik lepkosci 0,142 Zawartosc azotu 4,9%.Wlasciwosci przewodu pokrytego lakierem: Szybkosc przesuwu Odpornosc na scieranie Skrecanie Stan*.enie cieplne Odpornosc na nagle zmiany temperatury do Odpornosc na dzialanie cisnienia w temperaturze 12 m/minute 285 2X0 2X0 240°C 270°C Przyklad V. 418,0 czesci wagowych 92,0 „ tereftalanu dwumetylu gliceryny glikolu etylenowego tlenku olowiu tytanianu butylu przykladzie II, a nastepnie 92,0 „ 0,1 „ Postepuje sie jak w dodaje 68 czesci wagowych 80%-owego roztworu wodzianu hydrazyny i gotuje pod chlodnica zwrot¬ na przez 5 godzin, po czym postepuje sie jak w przykladzie I.Wspólczynnik lepkosci 0,192 Zawartosc azotu 6,1%.Wlasciwosci przewodu pokrytego lakierem: Szybkosc przesuwu Odpornosc na scieranie Skrecanie Starzenie cieplne Odpornosc na nagle zmiany temperatury do Odpornosc na dzialanie cisnienia w temperaturze 13 m/minute 100 1X0 2X0 240°C 2*0°C PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Lakier elektroizolacyjny, poliestrowych otrzymanych skladajacy sie z zywic z kwasu tereftalowego,67 977 kwasu izoftalowego, ich estrów alkilowych albo ich mieszanin, i glikoli jak równiez wiecej niz dwuwodorotlenowyeh alkoholi, a takze ze znanych rozpuszczalników, utwardzaczy i ewentualnie in¬ nych dodatków, znamienny tym, ze zawarte w nim zywice poliestrowe zawieraja wkondensowana hydrazyne. fi h I ! 2 R - CO - rtH - W~—+ ft-C C- K Schemat -/ NH, M — N R - CO - UH- MN-OC-K- \ I \/ 0 Schemat 2 Bltk 639/73 A4 115 egz. Cena zl 10.— PL PL