Pierwszenstwo: Opublikowano: 16.VII.1973 67748 KI. 12o,19/03 MKP C07f 9/22 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Bohdan Sledzinski, Ludwika Cieslak, Romuald Mali¬ nowski, Jan Michalski, Andrzej Zwierzak Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych enolofosforanów biologicznie czynnych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania no¬ wych enolofosforanów o wzorze ogólnym 1, w którym R i R' moga byc takie same lub rózne i oznaczaja grupe metylowa lub etylowa, a n oznacza liczbe calko¬ wita 1—3.Zwiazki te sa aktywne biologicznie i w zwiazku z tym moga znalezc zastosowanie w ochronie roslin, we¬ terynarii i higienie sanitarnej.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w reakcji N,N-dwualkiloamidów kwasów 0,0-dwualkilofosforawych o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym Ri R' maja znaczenie wyzej podane, z estrami fe- nylowymi kwasu trójchlorooctowego o wzorze ogól¬ nym 3, w którym n ma wyzej podane znaczenie.N,N-dwualkiloamidy kwasów 0,0-dwualkilofosfora- wych o wzorze ogólnym 2, w którym R i R' maja zna¬ czenie wyzej podane, otrzymuje sie znanymi metodami opisanymi w literaturze (Dokl. AN SSSR, 101, 675 (1955); Trudy Kazan. Chim. Technol. Inst., 23, 201 (1957), Chem. Abs., 52, 9947 (1958)) z odpowiednich dwuchlorobezwodników kwasów N,N-dwualkiloamido- fosforawych i alkoholi, w obecnosci trójetyloaminy ja¬ ko srodka wiazacego chlorowodór.Estry fenylowe kwasu trójchlorooctowego o wzorze ogólnym 3, w którym n ma wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie ogólnie znanymi metodami z odpowied¬ nich fenoli badz fenolanów metali alkalicznych i kwa¬ su trójchlorooctowego lub chlorku trójchloroacetylu.Proces kondensacji N,N-dwualkiloamidów kwasów 0,0-dwualkilofosforawych o wzorze ogólnym 2, w któ- 10 15 20 rym R i R' maja wyzej podane znaczenie, z estrami fe- nylowymi kwasu trójchlorooctowego o wzorze ogól¬ nym 3, w którym n m wyzej podane znaczenie, prowa¬ dzi sie w temperaturze od —30° do 80°C pod cisnie¬ niem normalnym lub zmniejszonym, w ciagu 1—8 go¬ dzin. Zastosowanie rozpuszczalników wplywa korzystnie na przebieg wymienionej, silnie egzotermicznej, reakcji kondensacji zwiazków o wzorach ogólnych 2 i 3, w któ¬ rych R, R' i n maja wyzej podane znaczenie. N,N-dwu- alkiloamidy kwasów 0,0-dwualkilofosforawych stosuje sie w ilosciach stechiometrycznie niezbednych lub w nie¬ wielkim nadmiarze.Nowe enolofosforany o wzorze 1 wydziela sie z mie¬ szaniny poreakcyjnej w stanie czystym na drodze desty¬ lacji pod zmniejszonym cisnieniem.Zwiazki te sa w normalnych warunkach w wiekszo¬ sci przypadków cieczami o stosunkowo duzej lepkosci, rzadziej sa cialami stalymi.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie nastepu¬ jace zwiazki: N,N-dwumetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(4-chlorofeno- ksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrzenia 122—124°C/0,05 mm Hg, ng 1.5282, df 1,3954 N,N-dwumetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(2,4-dwuchlo- rofenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrz.. 20 ,20 30 86—90°C/0,05 mm Hg, n^ U298, dju 1,4733, N,N-dwumetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(2,5-dwuchlo- rofenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrz* 128—130°C/0,05 mm Hg, nj? 1»5352 6774867748 N,N-dwumetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(2,4,5-trójchlo- rofenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrz. 130—134°C/0,008 mm Hg, n™ 1,5470, df 1,5506 N,N-dwumetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(2,4,6-trójchlo- rofenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrz. 120—124°C/0,0Ó8 mm Hg, nj? 1.5450 N,N-dwuetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(4-chlorofeno- ksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrzenia 128—130°C/0,01 mm Hg, no 1,5195, df 1,3326, N,N-dwumetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(2,4-dwuchlo- rofenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrz. 128—130°C/0,07 mm Hg, nj? 1,5203, df 1.4147, N,N-dwuetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(2,5-dwuchloro- fenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego (wlasnosci nie oznaczano), N,N-dwuetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(2,4,5-trójchlo- rofenoksy)-2,2-dwuchlofowinylofosforowego, temp. wrz. 120—124°C/0,2 mm Hg, ud 1 5380, df 1,4949, N,N-dwuetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(2,4,6-trójchloro- fenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego (wlasnosci nie oznaczano), N,N-dwumetyloamid kwasu O-etylo-O-1-(4-chlorofeno- ksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrzenia 121°C/0,01 mm Hg, n^ 1,5203, df 1,4329, N,N-dwumetyloamid kwasu O-etylo-O-1-(2,4-dwuchloro- fenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrzenia 132°C/0,004 mm Hg, no 1,5303, df 1 4100, N,N-dwumetyloamid kwasu O-etylo-O-1-(2,5-dwuchloro- fenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrzenia 136°C/0,008 mm Hg, n2D° 1,5315, df 1,4147, N,N-dwumetyloamid kwasu O-etylo-O-1 -(2,4,5-trójchloro- fenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrzenia 132°C/0,004mmHg, n?? 1*5402, df 1,4691, N,N-dwumetyloamid kwasu O-etylo-O-1-(2,4,6-trójchlo- rofenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrze¬ nia 135—136°C/0,008 mm Hg, nf? 1,5428, df 1,4712, N,N-dwuetyloamid kwasu O-etylo-O-1-(4-chlorofenoksy)- -2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temperatura wrzenia 124—126°C/0,005 mm Hg, n© 1.5148, df 1,3000, N,N-dwuetyloamid kwasu O-etylo-O-1-(2,4-dwuchloro- fenoksy)2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrzenia 136°C/0,004mmHg, n? 1,5240, df 1,3560, N,N-dwuetyloamid kwasu O-etylo-O-1 -(2,5-dwuchlorofe- noksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrzenia 134°C/0,01 mm Hg, n^ 1,5170, df 1,3476, N,N-dwuetyloamid kwasu 0-etylo-0-l-(2,5-trójchlorofe- noksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrzenia 140—144°C/0,01 mm Hg, n^ 1,5278, df 1,4045, N,N-dwuetyloamid kwasu O-etylo-O-1-(2,4,6-trójchloro- fenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego, temp. wrzenia 140—144°C/0,004 mm Hg, nj? 1.5320, df 1,4089, Strukture zwiazków o wzorze 1 okreslono metoda analizy spektrometrycznej w podczerwieni oraz analizy elementarnej.Przyklad I. Do kolby szklanej o pojemnosci 350 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz i chlodnice wprowadza sie 21,9 g (0,08 mola) estru p-chlorofenylowego kwasu trójchlorooctowego i 50 ml toluenu, ochladza przy mieszaniu do temperatury —20°C i wkrapla powoli 11,0 g (0,08 mola) N,N-dwumetyloami- du kwasu 0,0-dwumetylofosforawego rozpuszczonego w 200 ml toluenu, utrzymujac temperature mieszaniny re¬ akcyjnej w granicach od —20°C do —10°C. Po zakon¬ czeniu wkraplania calosc miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin podnoszac stopniowo temperature do 20°C i 5 jednoczesnie obnizajac cisnienie do okolo 40 mm Hg.Nastepnie ogrzewa sie zawartosc kolby i oddestylowuje toluen do osiagniecia temperatury okolo 80°C przy 20 mm Hg. Otrzymany produkt surowy poddaje sie de¬ stylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac N,N- io -dwumetyloamid kwasu 0-metylo-0-l-(4-chlorofenoksy)- -2,2-dwuchlorowinylofosforowego z wydajnoscia 35% (temp. wrzenia 122—124°C/0,05 mm Hg, np 1,5282, df 1,3954).Przyklad II. Do kolby szklanej o pojemnosci 350 ml, wyposazonej jak w przykladzie I, wprowadza sie 24,7 g (0,08 mola) estru 2,4-dwuchlorofenylowego kwasu trójchlorooctowego i 50 ml toluenu, ochladza przy mie¬ szaniu do temperatury —20°C i wkrapla powoli 13,2 g (0,08 mola) N,N-dwuetyloamidu kwasu 0,0-dwumetylo- fosforawego rozpuszczonego w 200 ml toluenu utrzymu¬ jac temperature mieszaniny reakcyjnej w granicach od —20°C do —10°C. Postepujac dalej jak w przykladzie I otrzymuje sie N,N-dwuetyloamid kwasu O-metylo-O-1- -(2,4-dwuchlorofenoksy)- 2,2-dwuchlorowinylofosforowe- go z wydajnoscia 45% (temp. wrzenia 128—130°C/0,07 mm Hg, nn 1,5203, df 1,4147).Przyklad III. Do kolby szklanej wyposazonej jak w przykladzie I wprowadza sie 24,7 g (0,08 mola) estru 30 2,5-dwuchlorofenylowego kwasu trójchlorooctowego i 50 ml toluenu, ochladza przy mieszaniu do temperatury —10°CC i wkrapla powoli 13,2 g (0,08 mola) N,N-dwu- metyloamidu kwasu 0,0-dwuetylofosforawego rozpusz¬ czonego w 100 ml toluenu, utrzymujac temperature mie- 35 szaniny reakcyjnej od —10°C do 0°C. Postepujac dalej jak w przykladzie I otrzymuje sie N,N-dwumetyloamid kwasu O-etylo-O-1 -(2,5-dwuchlorofenoksy)-2,2-dwuchlo- rowinylofosforowego z wydajnoscia 60% (temp. wrzenia 136°C/0,008 mm Hg, n* 1,5315, df 1,4147). 40 Przyklad IV. Postepujac jak w przykladzie III otrzymuje sie z 27,4 g (0,08 mola) estru 2,4,6-trójchloro- fenylowego kwasu trójchlorooctowego i 15,5 g (0,08 mo¬ la) N,N-dwuetyloamidu kwasu 0,0-dwuetylofosforawego N,N-dwuetyloamid kwasu O-etylo-O-1-(2,4,6-trójchloro- 45 fenoksy)-2,2-dwuchlorowinylofosforowego z wydajnoscia 60% (temp. wrzenia 140—144°C/0,004 mm Hg, n^ 1,5320, df 1,4089). 15 20 25 50 PL