PL66108B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo * Opublikowano: 15.X.1972 66108 KI. 12o, 19/03 MKP C07f 9/02 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Ludwika Cieslakowa, Romuald Malinowski, Bohdan Sledzinski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych fosforanów o wlasciwosciach owadobójczych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych fosforanów o wlasciwosciach owado¬ bójczych o ogólnym wzorze 1, w którym R ozna¬ cza grupe metylowa, etylowa, 2-chloroetylowa lub propylowa, a R± oznacza grupe 2,4-lub 2,5-dwu- chlorofenylowa lub grupe 2,4,5- lub 2,4,6-trójchlo- rofenylowa.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o ogólnym wzorze 1 otrzymuje sie przez dzialanie fosforynów trójalkilowych o ogólnym wzorze 2, w którym ll ma znaczenie wyzej podane, na estry dwuchloro- fenylowe lub trójchlorofenylowe kwasu trójchlo- rooctowego o ogólnym wzorze 3, w którym n sta¬ nowi liczbe calkowita i wynosi 2 do 3.Proces kondensacji zwiazków o wzorze 2 i 3 prowadzi sie w temperaturze 20—150°C, w obec¬ nosci rozpuszczalników lub bez rozpuszczalników, pod cisnieniem normalnym lub pod cisnieniem zmniejszonym. Fosforyny trójalkilowe o ogólnym wzorze 2 uzywa sie do reakcji w ilosciach stechio- metrycznie niezbednych lub w nadmiarze wynosza¬ cym do 20%. Wydzielajacy sie w czasie reakcji chlorek alkilowy usuwa sie calkowicie z technicz¬ nych produktów o ogólnym wzorze 1 podczas ich oczyszczania droga destylacji pod zmniejszonym cisnieniem.W podanych wyzej warunkach otrzymuje sie w stanie czystym zwiazki o ogólnym wzorze 1 z wy¬ dajnoscia 60—90%. Czystosc zwiazków o ogólnym wzorze 1 potwierdzona zostala wynikami analizy metoda chromatografii cienkowarstwowej i anali¬ zy elementarnej. Obecnosc pasm absorpcji przy 1220, 1290—1270, 1580—1570 i 1670—1665 cm-l w widmie w podczerwieni charakterystycznych dla 5 wiazan —C—O—Ar, P=0, C=C (w ugrupowaniu aromatycznym) i C=C (w ugrupowaniu winylo¬ wym) oraz brak pasma charakterystycznego dla ugrupowania karbonylowego potwierdza struktu¬ re opisana ogólnym wzorem 1. io Fosforyny trójalkilowe o ogólnym wzorze 2, sto¬ sowane jako substraty, otrzymuje sie ogólnie zna¬ nymi metodami (na przyklad wedlug opisu St. Zj.Ameryki nr 2678940, Izw. AN SSSR, OChN 1946, 295). Estry chlorofenylowe kwasu trójchloroocto- 15 wego o ogólnym wzorze 3, stosowane jako sub¬ straty, otrzymuje sie znanymi metodami przez dzialanie chlorku trójchloroacetylu na odpowiedni chlorofenolan metalu alkalicznego.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 sa w pokojowej temperaturze glównie substancjami cieklymi, nie- 20 które zas z nich sa substancjami stalymi. Rozpusz¬ czaja sie w organicznych rozpuszczalnikach takich jak octan etylu, aceton, chloroform, toluen itp., nie sa natomiast rozpuszczalne w wodzie. 25 Zwiazki o ogólnym wzorze 1 otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku sa biologicznie czynne i wykazuja selektywna wysoka aktywnosc owa¬ dobójcza.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie nas- „n tepujace nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1 (po- 66 10866108 3 dano znaczenie R, R^ nD*, temp. wrzenia w°C/mm Hg, wyd. w %): 1. metyl, 2,4-dwuchlorofenyl, 1,53502°, 123-8/0,008, 62,7 2. metyl, 2,5-dwuchloroifenyl, 1,535220, 110/0,009, 91,6 3. metyl, 2,4,5-trójchlorofenyl, 1,54932°, 118/0,008, 83,0 4. metyl, 2,4,6-trójchlorofenyl, l,5480s0, 124-30/0,004, 75,3 5. etyl, 2,4-dwuchlorofenyl, 1,52382°, 123-4/0,01, 84,3 6. etyl, 2,5-dwuchlorofenyl, 1,52382°, 118-23/0,005, 82,0 7. etyl, 2,4,5-trójchlorofenyl, 1,53452°, 130-2/0,009, 87,0 8. etyl, 2,4,6-trójchlorofenyl, 1,53482°, 128-30/0,004, 76,4 9. izopropyl, 2,4-dwuchlorofenyl, 1,51102°, 124/0,06, 64,2 10. izopropyl, 2,5-dwuchlorofenyl, 1,51232°, 118-20/0,006, 66,5 11. izopropyl, 2,4,5-trójchlorofenyl, 1,52222°, 126/0,01, 79,2 12. izopropyl, 2,4,6-trójchlorofenyl, 1,52282°, 102-4/0,003, 73,5 13. 2-chloroetyl, 2,4-dwuchlorofenyl, 1,540020, — 59,2 14. 2-chloroetyl, 2,5-dwuchlorofenyl, 1,53922°, 180-4/0,008, 84,7 15. 2-chloroetyl, 2,4,5-trójchlorofenyl, 1,547535, 168/0,008, 85,0 16. 2-chloroetyl, 2,4,6-trójchlorofenyl, 1,55022°, 174/0,005, 86,6 Przyklad I. Do kolby szklanej o pojemnos¬ ci 50 ml wyposazonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz i chlodnice powietrzna wprowadza sie 0,1 mola trójchlorooctanu 2,4-dwuchlorofenylowe- go. Po podgrzaniu do temperatury okolo 40°C wkrapla sie, mieszajac, 0,11 mola fosforynu trój- metylowego. Podczas wkraplania utrzymuje sie 40 temperature 40—60°C, po czym podwyzsza sie ja do 80°C i miesza zawartosc kolby w ciagu 1 godzi¬ ny. Mieszanine poreakcyjna destyluje sie zbiera¬ jac frakcje wrzaca w temperaturze 123—128°C pod cisnieniem 0,008 mm Hg. Otrzymuje sie fosforan w 0,0-dwumetylo-C-l- (2,4-dwuchlorofenoksy) -2,2- -dwuchlorowinylowy, o wspólczynniku zalamania swiatla nD2°l,5350, z wydajnoscia 62,7%.Przyklad II. Do kolby wprowadza sie 0,1 mo¬ la trójchlorooctanu 2,4-dwuchlorofenylowego i pos- 50 tepujac jak w przykladzie I dodaje sie 0,11 mola fosforynu trójetylowego. Mieszanine poreakcyjna destyluje sie zbierajac frakcje wrzaca w tempera¬ turze 123—124°C pod cisnieniem 0,01 mm Hg. O- trzymuje sie fosforan 0,0-dwuetylo-C-l-(2,4-dwu- M chlorofenoksy)-2,2-dwuchlorowinylowy, o wspól¬ czynniku zalamania swiatla nD2°l,5238, z wydaj¬ noscia 84,3%.Przyklad III. Postepujac jak w przykla¬ dzie I, do kolby wprowadza sie 0,1 mola trójchlo- eo rooctanu 2,4,5-trójchlorofenylowego oraz 0,11 mola fosforynu trójmetylowego. Po zakonczeniu reakcji zawartosc kolby destyluje sie zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 118°C pod cisnieniem 0,008 mm Hg. Otrzymuje sie fosforan 0,0-dwumetylo-C- es 10 15 20 25 30 35 -1- (2,4,5-trójchlorofenoksy) -2,2-dwuchlorowinylo- wy, o wspólczynniku zalamania swiatla nD2°i,5493, z wydajnoscia 83%.Przyklad IV. Postepujac jak w przykla¬ dzie I, do kolby wprowadza sie 0,1 mola estru 2,4,5-trójchlorofenylowego kwasu trójchloroocto- wego oraz 0,11 mola fosforynu trójetylowego. Po zakonczeniu reakcji zawartosc kolby destyluje sie zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 130— —132°C pod cisnieniem 0,009 mm Hg* Otrzymuje sie fosforan 0,0-dwuetylo-C-l-(2,4,5-trójchlorofe- noksy)-2,2-dwuchlorowinylowy, o wspólczynniku zalamania swiatla nD20l,5345, z wydajnoscia 87%.Przyklad V. Do kolby szklanej o pojemnosci 150 ml, wyposazonej jak w przykladzie I, wprowadza sie 0,1 mola estru 2,5-dwuchlorofenylowego kwasu trój chlorooctowego i 50 ml benzenu, po czym wpro¬ wadza sie 0,12 mola fosforynu trójmetylowego, utrzy¬ mujac temperature 20—30°C. Po wprowadzeniu fosforynu podnosi sie temperature do 90°C i utrzy¬ muje w niej mieszanine w ciagu 1 godziny. Nastep¬ nie oddestylowuje sie benzen, do osiagniecia tem¬ peratury w kolbie 100°C przy cisnieniu 50 mm Hg. Mieszanine poreakcyjna destyluje sie, zbiera¬ jac frakcje wrzaca w temperaturze 125—128°C pod cisnieniem 0,008 mm Hg. Otrzymuje sie fosfo¬ ran 0,0-dwumetylo-C-1-(2,5-dwuchlorofenoksy)- -2,2-dwuchlorowinylowy, o wspólczynniku zalama¬ nia swiatla nD2°l,5352, z wydajnoscia 91,6%.Przyklad VI. Do kolby wyposazonej jak w przykladzie I, lecz podlaczonej poprzez chlodnice powietrzna do pompki wodnej, wprowadza sie 0,1 mola estru 2,4,6-trójchlorofenylowego kwasu trój- chlorooctowego i podgrzewa go do temperatury 130°C. Nastepnie wprowadza sie 0,11 mola fosfory¬ nu trój-(2-chloroetylowego), utrzymujac tempera¬ ture 130—150°C i cisnienie 200—300 mm Hg. Mie¬ szanine poreakcyjna destyluje sie, zbierajac frak¬ cje wrzaca w temperaturze 174°C pod cisnieniem 0,005 mm Hg. Otrzymuje sie fosforan 0,0-dwu- (2-chloroetylo)-0-l- (2,4,6-trójchlorofenoksy) -2,2- dwuchlorowinylowy, o wspólczynniku zalamania swiatla nD2°l,5502, z wydajnoscia 86,6%. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych fosforanów o wlasciwosciach owadobójczych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe mety¬ lowa, etylowa, 2-chloroetylowa lub propylo¬ wa, a Rj oznacza grupe 2,4- lub 2,5-dwuchlo- rofenylowa lub grupe 2,4,5- lub 2,4,6-trójchlo- rofenylowa, znamienny tym, ze fosforyn trój- alkilowy o ogólnym wzorze 2, w którym R ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie re¬ akcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym n stanowi liczbe calkowita i wynosi 2 lub 3.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20— 150°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2 znamienny tym, ze proces prowadzi sie w nieobecnosci lub w obecnosci rozpuszczalników.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, 3 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem nor¬ malnym lub pod cisnieniem zmniejszonym.KI. 12o, 19/03 66108 MKP C07f 9/02 ROS„*0 b-R i Hzór 1 Htzor ir2 (R0)5P o=c-ca5 I o ^CLn wzoró PL PL