PL67727B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: lti.VII.1973 67727 KI. 12q,3 MKP C07c 85/10 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jerzy Musierowicz, Jerzy Wójcik* Wiktor Kazmiero- wicz, Lech Stefaniak, Genowefa Dylag Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Katalizator do procesu redukcji nitrozwiazków aromatycznych oraz sposób jego otrzymywania Brzedimioteni wynalazku jest katalizator do procesu redukcji niitrozwiaizków aromatycznych oraz sposób je¬ go otrzymywania. Katalizator ten sluzy do wytwarza¬ nia monoamin aromatycznych przez redukcje wodorem w fazie gazowej odpowiednich nitrozwiazków (np. ani¬ liny z nitrobenzenu, toluidyny z nitrotoluenu).Do katalizatorów stosowanych w procesie redukcji nitrozwiazków naleza katalizatory niklowe, w których zwiazek niklu — przede wszystkim siarczek niklu ewentualnie lacznie z innymi skladnikami osadzony jest na odpowiednim nosniku, a zwlaszcza na tlenku glinu. Stosuje sie np. do tych procesów katalizator NiS/Al203 otrzymany wedlug opisu patentowego Sta¬ nów Zjednoczonych Amerykli nr 2.718.135 lub katali¬ zator Ni(V2(5)Al203 otrzymany wedlug opisu patento¬ wego ZSRR nr 118.505. Katalizatory te, pomimo, ze wykazuja duza odpornosc na trujace dzialanie zwiaz¬ ków siarkowych zawartych w surowcu, wykazuja sze¬ reg istotnych wad.Nie zapewniaja dostatecznej selektywnosci dzialania z powodu katalizowania reakcji ubocznej, jaka jest uwodornianie pierscienia benzenowego, wymagaja sto¬ sowania wysokich temperatur procesu 300—450°C, w których zachodzi Juz czesciowy rozklad powstalego produktu — aminozwiazku. Powoduje to, ze otrzyma¬ na surowa amina jest zanieczyszczona produktami po¬ wyzszych reakcji i napotyka sie na trudnosci przy uzy¬ skiwaniu z niej aminy o wysokiej czystosci i odpor¬ nosci na dzialanie swiatla.Z katalizatorów mieszanych do procesu otrzymywa¬ lo nia amin aromatycznych z nitrozwiazków w fazie ga¬ zowej stosuje sie równiez katalizatory miedziowo- chromowe z dodatkiem jako (stabilizatora baru lub magnezu. Mozna tu wymienic przykladowo katalizator Cu-Or-Ba typu Adkinsa lub katalizator Cu-Cr-Mg fir¬ my ICI. Katalizatory te nie sa zibyt aktywne — wyma¬ gaja stosunkowo wysokiej temperatury procesu reduk¬ cji nitrozwiazków 300—400°C, nie zapewniaja duzej selektywnosci (konwersja wynosi okolo 90%). Omó¬ wione katalizatory sa wrazliwe na zatrucie zwiazkami siarki, wymagaja wiec stosowania bardzo czystych su¬ rowców, w szczególnosci nitrobenzenu o niskiej zawar¬ tosci tych zwiazków otrzymanego z benzenu do syntez.Do produkcji nitrozwiazików w fazie gazowej stoso- !5 wane sa TÓwniez katalizatory miedziowe osadzone na róznych nosnikach, np. pumeksie, tlenku glinu, tlenku krzemu. Katalizatory te sa bardziej selektywne w po¬ równaniu z katalizatorami niklowymi i miedziowo- chromowymi, ponadto wymagaja nizszej temperatury 2o procesu redukcji nitrozwiazku (250—350°C), co zapew¬ nia uzyskanie aniliny o wyzszej jakosci. Katalizatory miedziowe, podobnie jak miedziowb-chromowe sa wrazliwe na zatrucie zwiazkami siarki i wymagaja wo¬ bec tego stosowania czystych surowców, np. nitroben- 25 zenu otrzymanego z benzenu do syntez o zawartosci ponizej 0,001 % wagowych siarki.Znany jest mikrosferoidalny katalizator miedziowy, na nosniku — krzemionce o uziarnieniu 20—200 \i z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 30 nr 2.891.094 oraz opisu patentowego NRF nr 1.127.904 677273 stosowany do syntezy aniliny z nitrobenzenu metoda fluidalna. Katalizatory te ze wzgledu na zbyt male rozmiary porów (2.10-3 —2.10—* cm i 2.10-8 cm) nie moga byc stosowane z powodu hamowania szyb¬ kosci reakcji na skutek utrudnionej dyfuzji w malych porach, w reaktorze ze zlozem stacjonarnym, gdzie ze wzgledu na opory hydrauliczne zachodzi koniecznosc uzycia katalizatora o uziarnieniu kilku milimetrów.Znany jest równiez z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3.136.818 oraz opisu pa¬ tentowego NRF nr 1.114.820 drobnoziarnisty kataliza¬ tor miedziowy miedzy innymi C11/AI2O3 do fluidalnego procesu otrzymywania aniliny z nitrobenzenu. Katali¬ zator ten równiez z wyzej wymienionych powodów nie moze byc stosowany do prowadzenia procesu w zlozu stacjonarnym.Stwierdzono, ze mozna uzyskac lepsze efekty przy prowadzeniu procesu redukcji nitrozwiazków aroma¬ tycznych w zlozu stacjonarnym, jezeli zastosuje sie ka¬ talizator wedlug wynalazku. Katalizator ten zawiera 20—80% Cu, najkorzystniej 40—50% i 30—60% MgO, najkorzystniej 35—45% i 5—50% S1O2, najkorzystniej 10—20%. Zawarta w katalizatorze krzemionka znaj¬ duje sie w postaci amorfnego krzemianu magnezowego i krzemianu miedziowego, krzemiany te nie spelniaja roli nosnika lecz tworza mieszanine roztworów sta¬ lych z pozostalymi skladnikami katalizatora.Katalizator wedlug wynalazku otrzymuje sie przez zmieszanie wodnych roztworów soli magnezowych i miedziowych, wodorotlenku potasowego lub sodowego oraz krzemionki wzietych w ilosciach, które zapew¬ niaja otrzymanie katalizatora o wymienionej zawar¬ tosci skladników. Krzemionke wprowadza sie w posta¬ ci nierozpuszczonej lub rozpuszczonej, np. jako szklo wodne, zel kwasu krzemowego itp. Mieszanine do¬ prowadza sie do pH powyzej 10,8 a nastepnie wytra¬ cony osad krzemianu miedzi i magnezu obok wodoro¬ tlenków miedzi i magnezu przemywa sie i suszy pod¬ noszac stopniowo temperature do 180—200°C. Wysu¬ szona mase formuje sie w odpowiednie pastylki i pra¬ zy przez 2 godziny w temperaturze 480—500°C.Wyrazony kontakt poddaje sie redukcji w tempera¬ turze 160—200°C, przy czym poczatkowo stosuje sie wodór rozcienczony azotem a po wydzieleniu sie wody przechodzi sie na czysty wodór. W wyniku redukcji ka¬ talizatora wodorem zawarty w jego skladzie tlenek miedzi przechodzi w miedz metaliczna o duzej dys¬ persji oraz duzej trwalosci tej dyspersji. Uzyskany tym sposobem katalizator wedlug wynalazku charakteryzuje sie duza aktywnoscia, selektywnoscia oraz zywotnoscia.Zastosowany w procesie redukcji nitrobenzenu umozli¬ wia uzyskanie praktycznie 100% konwersji surowca.Okres pracy katalizatora moze byc przedluzony przez kilkakrotna regeneracje za pomoca powietrza lub po¬ wietrza z para wodna w temperaturze 300—400°C.Przyklad I. W 4 ntf wody rozpuszcza sie 100 kg szkla wodnego i 150 kg wodorotlenku sodowego. W oddzielnym naczyniu rozpuszcza sie w 4 m3 wody 300 kg Cu(N03)2-6H20 i 250 kg Mg(N03)2-6H20. Oba roztwory zlewa sie ze soba przy energicznym miesza¬ niu. Wytracony osad odmywa sie od azotanów, suszy w temperaturze 180°C, formuje w pastylki i prazy przez 2 godziny w temperaturze 500°C. Tak przygo- WDA-l. Zam. 4 towany katalizator laduje sie do reaktora wirowego z laznia dowthermowa zapewniajaca dobre odprowadze¬ nie ciepla i poddaje redukcji mieszanine azotu i wo¬ doru (stosunek molowy H2 : N2 = 1 :9) w ciagu 6 90- 5 dzin, zwiekszajac stopniowo temperature od 160 do 200°C. Na zakonczenie aktywuje sie kontakt przez dwie godziny samym wodorem. Stosuje sie szybkosc objetosciowa mieszaniny gazów równa 20.000 h—1.Redukcje uwaza sie za zakonczona, jezeli w gazie l0 odlotowym z reaktora stwierdza sie brak wody. Tak otrzymany katalizator zastosowano do otrzymywania aniliny przez redukcje nitrobenzenu wodorem w tem¬ peraturze okolo 300°C przy obciazeniu 400 g NB/11 kat godz. Jako surowiec zastosowano nitrobenzen o 15 zawartosci ponizej 0,001 % S. W tych warunkach kata¬ lizator pracowal 2000 godzin z dwiema okresowymi regeneracjami utleniajaco-redukujacymi. Konwersja ni¬ trobenzenu do aniliny wynosila 99,7%, ilosc nie prze- reagowanego nitrobenzenu w surowym produkcie wy- 20 nosila okolo 0,001% wagowych, a ilosc produktów smolistych okolo 0,2% ? Z produktu reakcji, po od¬ dzieleniu wody przez odstanie, poddanego destylacji uzyskano destylat aniliny o bardzo wysokiej czysto¬ sci— punkt krzepniecia ^— 6,1 °C, zawartosc nieprze- 25 reagowanego nitrobenzenu o 0,0001 % wagowych — z wy¬ soka wydajnoscia wynoszaca okolo 99% wagowych w stosunku do nitrobenzenu.Przyklad II. W 4 m3 wody rozpuszcza sie 300kg Cu(N03)2*6H20 i 250 kg Mg(N03)2'6H20. Do otrzy- 30 manego roztworu wprowadza sie 20 kg rozdrobnionej krzemionki. Nastepnie przy ciaglym energicznym mie¬ szaniu dodaje sie lug sodowy az do uzyskania pH=ll,5 mieszaniny. Dalej postepuje sie jak w przykladzie I.Ten sam efekt uzyskuje sie, jezeli zamiast szkla wod- 35 nego lub krzemionki wprowadza sie do roztworu ga¬ larete kwasu krzemowego. We wszystkich przypadkach uzyskuje sie katalizator o wlasnosciach jak w przykla¬ dzie I. 40 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator do procesu redukcji nitrozwiazków aromatycznych w fazie gazowej znamienny tym, ze sklada sie z 20—80%, najkorzystniej 40—50% miedzi; 45 30—60%, najkorzystniej 35^45% tlenku magnezowego oraz 5—50%, najkorzystniej 10—20% krzemianów w przeliczeniu na krzemionke.

2. Sposób otrzymywania katalizatora wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze miesza sie roztwory wodne soli 50 miedziowych i magnezowych oraz krzemionke lub roz¬ puszczalne krzemiany z wodorotlenkiem sodowym lub potasowym homogenizujac roztwór i doprowadzajac do pH powyzej 10,8, wytracony osad mieszaniny krze¬ mianu miedziowego, krzemianu magnezowego, wodo- 55 rotlenku miedziowego i wodorotlenku magnezowego przemywa sie, suszy i formuje w pastylki, a nastepnie prazy w temperaturze 480—500°C w ciagu 2 godzin i poddaje sie redukcji wodorem w temperaturze 160—200°C. 60

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze do roztworu soli miedziowej i magnezowej wprowadza sie krzemionke lub szklo wodne lub galarete kwasu krze¬ mowego. / \, naklad 105 egz. Cena zt 10.— PL PL