PL67678B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.VI.1973 67678 KI. 12o,22 MKP C07c 119/04 Wspóltwórcy wynalazku: Tadeusz Lesiak, Leonard Szczepkowski, Kry¬ styna Straka, Jerzy Kobierski, Daniel Just, Tadeusz Wilusz, Krzysztof Hochman Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne w Bydgoszczy, Bydgoszcz (Polska) Sposób wytwarzania izocyjanianów aromatycznych przez fosgenowanie I-rzedowych amin aromatycznych w obecnosci katalizatora Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia izocyjanianów aromatycznych przez fosgeno¬ wanie I-rzedowych amin aromatycznych w obec¬ nosci katalizatora i w srodowisku inertnego roz¬ puszczalnika. 5 W znanych sposobach fosgenowania amin stosuje sie katalizatory o charakterze kwasów Lewisa np.EF3 lub zasady Lewisa, któryimi sa trzeciorzedowe aminy, wzglednie wzajemne kompleksy tych zwiaz¬ ków. Wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr io 2.362.648 jako katalizatory stosuje sie aromatyczne aminy trzeciorzedowe jak np. N,N-dwumetyloanili- na, a wedlug opisu patentowego brytyjskiego nr 574.222 jako katalizatory stosuje sie zwiazki typu FeCl3, CoCl2, HgCl2, ZnCl2. Natomiast wedlug opi- 15 sów patentowych St. Zjedn. Am. nr 2.733.254 i 3.262.960 do reakcji fosgenowania amin jako katali¬ zator stosuje sie zwiazki typu BF3, A1C13, AlBr3.Ponadto jako katalizatory stosowane sa równiez zwiazki alicykliczne jak np. wedlug japonskiego 20 opisu patentowego nr ,22.9218 z 1962 r. jako katali¬ zator stosuje sie N-alkilomorfoline wzglednie kom¬ pleksy tych zwiazków z chlorkiem zelaza jak w japonskim opisie patentowym nr 17.565 z 1962 r.Znane jest równiez stosowanie jako katalizatorów 25 IV-rzedowych soli amoniowych (japonski opis pa¬ tentowy nr 816.138) oraz czterometylomocznika (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2.689.861).Stosowane obecnie katalizatory fosgenowania amin sa równoczesnie katalizatorami przyspieszaja- 30 cymi reakcje polimeryzacji izocyjanianów co jest ich duza wada. Powoduje to tworzenie sie zwiekszonej ilosci produktów ubocznych o charakterze smolis¬ tym typu polimoczników i usieciowanych poli^izo- cyjanianów trudnych do usuniecia z produktu.Obecnosc substancji smolistych w zwiekszonej ilosci obniza w efekcie wydajnosc koncowa procesu a nie¬ kiedy wrecz przekresla mozliwosc prowadzenia pro¬ cesu ze wzgledu na trudnosci z opanowaniem ope¬ racji koncowego oczyszczania izocyjanianów.W konsekwencji stosowanie ich wymaga wielu do¬ datkowych czynnosci zwiazanych z usunieciem ka¬ talizatora przed wlasciwa operacja oczyszczania izo¬ cyjanianów jak i zabezpieczeniem stabilnosci pro¬ duktu w czasie magazynowania.Znane sa sposoby zapobiegania tym niekorzyst¬ nym zjawiskom poprzez dodatek odpowiednich ilos¬ ci chlorków kwasowych typu chlorku acetylu, jak to podano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2.891.983, ale stosowanie ich nie jest jednak wy¬ godne we wszystkich przypadkach.Niedogodnosci te eliminuje sposób wedlug wy¬ nalazku. Sposobem wedlug wynalazku znany pro¬ ces fosgenowania I-rzedowych amin aromaltycznych do izocyjanianów aromatycznych prowadzi sie w obecnosci nowego katalizatora w postaci drugorze- dowej aminy takiej jak np. dwumetyloamina, dwu- butyloamina, piperydyna, morfolina, metylocyklohe- ksyloamina oraz pochodne fosgenowe amin N,N'- -karbonyloamina oraz pochodne fosgenowe amin 67 6783 takie jak N,N'-karbonylodwumorfolina i N,N'-kar- bonylodwupiperydyna.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku charakteryzuje sie umiarkowanym dziala¬ niem polimeryzujacym i nie wplywa ujemnie na stabilnosc surówki poreakcyjnej. Katalizator wpro¬ wadza sie korzystnie do roztworu zawierajacego rozpuszczony fosgen, do którego doprowadza sie nastepnie amine stanowiaca substrat jak tez gazo¬ wy fosgen. Optymalna ilosc wprowadzonego kata¬ lizatora musi byc dobrana w zaleznosci od rodza¬ ju rozpuszczalnika, temperatury procesu, nadmiaru fosgenu, rodzaju stosowanej aminy. Stwierdzono, ze najbardziej korzystne jest stosowanie okolo 0,01—0,05 czesci wagowych katalizatora na 1 czesc wagowa aminy.Stosowane katalizatory w sposobie wedlug wy¬ nalazku nie powoduja zmian w stabilnosci surówek poreakcyjnych, co eliminuje operacje ich neutrali¬ zacji oraz ulatwiaja przebieg oczyszczania izocyja¬ nianów przez obnizenie lepkosci powstajacych w tej operacji substancji smolistych. Przy stosowaniu jako substancji pomocniczych drugorzedowych amin, mozliwa jest ich czesciowa lub calkowita regene¬ racja. Natomiast stosowanie N,N'-karbonylodwumor- 25 foliny i N,N'-karbonylodwupiperydyny powoduje ich wygodne i bezpieczne uzycie ze wzgledu na niska lotnosc par.Dodatkowa zaleta katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku jest skrócenie czasu 30 trwania syntezy, mozliwosc stosowania w procesie wyzszych stezen aminy oraz obnizenie temperatury drugiego etapu syntezy, co powoduje zmniejszenie zawartosci substancji smolistych w surówce po¬ reakcyjnej. 35 Katalizator w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie do fosgenowania takich amin aromatycznych jak: anilina, p-chloroanilina, 3,4-dwuchloroanilina, p-nitroanilina, p-toluidyna, ó-fenylenodwuamina, toluilenodwuamina. 40 Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszad¬ lo, termometr, chlodnice zwrotna umieszcza sie 5950 g 17% roztworu fosgenu w chlorobenzenie i 13 g dwuizobutyloaminy. Nastepnie przepuszcza sie przez te mieszanine gazowy fosgen wkraplajac 45 jednoczesnie 648 g 3,4-dwuchloroaniliny w 1552 g chlorobenzenu w temperaturze 30°C. Po dodaniu reagentów nie przerywajac dozowania fosgenu pod¬ wyzsza sie temperature do 125°C i utrzymuje ja przez 30 -minut. Po zakonczeniu reakcji przerywa 50 sie doplyw fosgenu, a mieszanine desorbuje w tem¬ peraturze 130°C za pomoca osuszonego azotu. Roz¬ puszczalnik usuwa sie poprzez destylacje prózniowa otrzymujac 3,4-dwuchlorofenyloizocyjanian z wydaj¬ noscia 92,5°/o w przeliczeniu na amine. Bez dodatku 55 katalizatora otrzymuje sie wydajnosc 71,2%.Przyklad II. Prowadzac synteze analogicznie jak w przykladzie I dodaje sie do roztworu fosgenu w chlorobenzenie 13 g dwumetyloaminy. Koncowy produkt otrzymuje sie z wydajnoscia' 94,5% w prze- 60 liczeniu na amine.Przyklad III. Prowadzac synteze analogicznie jak w przykladzie I w obecnosci 10 g N-etyloaniliny Cena zl 678 4 dodaje sie do roztworu fosgenu w chlorobenzenie zamiast 3,4-dwuchloroaniliny, 1280 g aniliny. W wy¬ niku reakcji uzyskuje sie produkt z wydajnoscia 92% w przeliczeniu na amine. Przyklad IV. Prowadzac synteze analogicznie jak w przykladzie I fosgenowano w obecnosci 10 g pi- perydyny 16% roztwór p-chloroaniliny w chloro¬ benzenie. Otrzymano p-chlorofenyloizocyjanian z wydajnoscia 90,3% w przeliczeniu na amine.Przyklad V. Prowadzac synteze jak w przykladzie I dodaje sie do roztworu fosgenu w chlorobenzenie 15 g morfoliny. Wkraplajac nastepnie 648 g 3,4- -dwuchloroaniliny w chlorobenzenie otrzymano 3,4-dwuchlorofenyloizocyjanian z wydajnoscia 91,7% w przeliczeniu na amine.Przyklad VI. Do reaktora zaopatrzonego w ter¬ mometr, mieszadlo, chlodnice zwrotna oraz prze¬ wód doprowadzajacy fosgen umieszcza sie 1340 g 20% roztworu fosgenu w chlorobenzenie i 8,2 g N,N'-karbonylodwupiperydyny. Nastepnie przepusz¬ czajac przez te mieszanine gazowy fosgen, wkrapla sie mieszanine 162 g 3,4-dwuchloroaniliny w 388 g chlorobenzenu, utrzymujac temperature 30°C. Nie przerywajac dozowania fosgenu ogrzewa sie mie¬ szanine do temperatury 120°C i utrzymuje ja przez 20 minut. Po usunieciu nieprzereagowanego COCl2 i HC1 otrzymana surowa mase zateza sie a nastep¬ nie rektyfikuje pod zmniejszonym cisnieniem. Kon¬ cowy produkt uzyskuje sie z wydajnoscia 97,5% w przeliczeniu na amine. Prowadzac synteze bez ka¬ talizatora N,N'-karbonylodwupiperydyny otrzymuje sie wydajnosc 67,2%.Przyklad VII. Prowadzac synteze analogicznie jak w przykladzie VI dodaje sie do roztworu fosgenu w chlorobenzenie 4,5 g N,N'-karbonylodwumorfo- liny. Fosgenujac 162 g 3,4-dwuchloroaniliny otrzy¬ mano koncowy produkt z wydajnoscia 99$% w przeliczeniu na amine.Przyklad VIII. Proces prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie VI w obecnosci 8 g metylocyklo- heksyloaminy z tym, ze dodaje sie 200 g p-chloro¬ aniliny, zamiast 3,4-dwuchloroaniliny. Uzyskuje sie produkt p-chlorofenyloizocyjanian z wydajnoscia 95,8% w przeliczeniu na uzyta amine.Przyklad IX. Prowadzac synteze analogicznie jak w przykladzie VI fosgenowano w obecnosci 12 g morfoliny 15% roztwór 3,4-dwuchloroaniliny w chlorobenzenie. Uzyskana wydajnosc 3,4-dwuchloro- fenyloizocyjanianu w przeliczeniu na zuzyta amine wynosi 94,5%. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania izocyjanianów aromatycz¬ nych przez fosgenowanie I-rzedowych amin aro¬ matycznych w obecnosci katalizatora i w srodowisku inertnego rozpuszczalnika, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie drugorzedowa amine taka jak np. dwumetyloamina, dwubutyloamina, piperydyna, morfolina, N-etyloanilina, metylocykloheksyloamina oraz pochodne fosgenowe amin takie jak N,N'-kar- bonylodwumorfolina i N,N'-karbonylodwupiperydy- na. RZG — 227/73 105 egz. A4 PL PL