PL66782B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 19.XII.1968 (P 130 721) 20.XO.1972 66782 KI. 39b5,17/06 MKP C08g 17/06 tom hcjY*::uKi * . t IUKD Wspóltwórcy wynalazku: Piotr Penczek, Zbigniew Wielgosz, Agata Nazieblo Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania termoodpornych i chemoodpornych nienasyco¬ nych zywic poliestrowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ter- moodpoimych i chemoodpornych nienasyconych zywic poliestrowych przez ogrzewanie glikoli ze zdolnymi do kopolimeryzacji nienasyconymi dwuzasadowymi kwasa¬ mi lub bezwodnikami kwasowymi i ewentualnie z nie¬ zdolnymi do kopolimeryzacji dwuzasadowymi kwasami lub bezwodnikami kwasowymi, ewentualnie z dodatkiem kwasów jednozasadowych i alkoholi i nastepnie rozpu¬ szczenie lOtnzymanego poliestru nienasyconego w winy¬ lowym, akrylowym lub allilowym monoimerze sieciuja¬ cym.Znane sposoby wytwarzania nienasyconych poliestrów, stanowiacych glówny skladnik nienasyconych zywic po¬ liestrowych o zwiekszonej odpornosci teirmcznej i che¬ micznej polegaja na uzyciu do syntezy nienasyconego poliestru — obok zdolnego do kopolimeryzacji nienasy¬ conego dwuzasadowego kwasu lub bezwodnika kwaso¬ wego, zwlaszcza kwasu fumanowegoi lub bezwodnika maleinowego — odpowiednio dobranych glikoli, na przyklad glikolu neopentylowego, 2,2,4-trójnietylopenta- nodiolu-1,3, 2,2-bis-(4-hydroksycykloheksylo)-propanu i 2,2-bis-[p-(p-hydroksypropoksy)^enylo]-propanu, odpo¬ wiednio dobranych kwasów dwuzasadowych, na przy¬ klad kwasu izoftalowego, kwasu teireftalowego, bezwod¬ nika 9,1O-dwuwodoroantraceno-9,10-endo-a,|3-burszty- nowego i kwasu maleopimarowego, lub odpowiednio dobranych hydroksykwasów, na przyklad kwasu N-hy- droksyetylomaleimidiopimaTowego. Kazdy ze znanych sposobów wytwarzania nienasyconych zywic poliestro¬ wych o zwiekszonej odpornosci chemicznej ma pewne 10 15 20 25 30 wady, jak niezadowalajace wlasnosci wytrzymalosciowe, niedostateczna odpornosc na gorace roztwory alkaliów lub trudnosci w uzyskaniu niektórych surowców wyj¬ sciowych; Obecnie stwierdzono, ze termOodporne i chemood¬ porne nienasycone zywice poliestrowe pozbawione wy¬ mienionych powyzej wad wytwarza sie przez ogrzewa¬ nie glikoli z zdolnymi do kopolimeryzacji nienasycony¬ mi dwuzasadowymi kwasami lub bezwodnikami kwaso¬ wymi i ewentualnie niezdolnymi do kopolimeryzacji dwuzasadowymi kwasami lub bezwodnikami kwasowy¬ mi, ewentualnie z dodatkiem kwasów jednozasadowych lub alkoholi jednowodorotlenowych i nastepnie rozpu¬ szczanie otrzymanego poliestru nienasyconego w winylo¬ wym, akrylowym lub allilowym monomeTze sieciujacym w ten sposób, ze jako glikol lub jeden z glikoli stosuje sie 11,11-dwu-(hydrokisymetylo)-9,1O-dwuwodoro-9,10-eta- noantracen, w dalszym ciagu opisu okreslany nazwa glikol AAF.Glikol AAF wytwarza sie latwo z bardzo dobra wy¬ dajnoscia w znany sposób, który polega na tym, ze najpierw otrzymuje sie przez reakcje dienowa antracenu z akroleina 11-formylo-9,1O-dwuwodoro-9,10-etanoan- tracen, a nastepnie ten ostatni zwiazek poddaje sie re¬ akcji z aldehydem mrówkowym w srodowisku alkalicz¬ nym.Jako zdolny do kopolimeryzacji nienasycony kwas lub bezwodnik kwasowy stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku najkorzystniej kwas fumarowy lub bezwod- 66782nik maleinowy, a takze kwas i^afconowy, bezwodnik cy- Irakonowy lub kwas mezakomowy.Jako monomery sieciujace stosuje sie w sposobie we¬ dlug wynalazku znane i stosowane w nienasyaonych zy¬ wicach poliestrowych wytw&rzaliych znanymi sposobaini monomery winylowe, zwlaszcza styren, a takze winylo- toluen i mieszaniny o^hlorostyrenu i p-chlorostyrenu, monomery akrylowe, jak metakrylan metylu, akrylan etylu, dwumetakrylan glikolu trójetylenowego i cztero- metajkrylan bis-ftalanu gliceryny, monomery allilowe, jak Jftalan dwuallilowy, izoftalan dwuallilowy, teieftalan dwuallilowy, trójmelitan trójaililowy i cyjaniuran trójalli- lowy lub mieszaniny wymienionych monomerów sieciu¬ jacych.Nienasycone poliestry wvtwarza sie wedlug wynalaz¬ ku przez ogrzewanie mieszaniny wyjsciowych kwasów, bezwodników kwasowych i ewentualnie glikoli i alko¬ holi z glikolem AAF najkorzystniej w temperaturze od 170 do 220°C z oddestylowaniem wody do uzyskania liczby kwasowej od 10 do 90.Zywice o najwyzszej odpornosci tetrmicznej uzyskuje sie wedlug wynalazku z poliestrów nienasyconych wy¬ tworzonych przez ogrzewanie glikolu AAF z bezwod¬ nikiem maleinowym -lub kwasem fumarowym w ilo¬ sciach zblizonych do rówinomolowych w temperaturze od 170 do 220°C z oddestylowaniem wody do uzyska¬ nia Kazby kwasowej od 10 do 90.Produkty o polepszanych wlasnosciach wytrzymalo¬ sciowych wytwarza sie wedlug wynalazku przez ogrze¬ wanie glikolu AAF z bezwodnikiem maleinowym i kwa¬ sem izoftalowym w ilosci zblizonej do równomolowej w stosunku do lacznej ilosci moli kwasu i bezwodnika kwasowego, przy czym stosunek ilosci moli bezwodnika maleinowego i kwasu lizoftalowego wynosi od 0,5 : 1 do 10:1.Zamiast kwasu izoftalowego jako dwuzasadowe kwa¬ sy lub bezwodniki kwasowe niezdolne do kopolimery- zacji mozna takze stosowac bezwodnik fitalowy, kwas tereftalowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, dimery- zowane kwasy tluszczowe, bezwodnik czteirowodorofita- lowy, bezwodnik endometylenoczteiiowodoiiioftalowy i bezwodnik 9,10^wuwodoiioantiiaceno-9,10-endo-a,|3-buir- sztyniowy, a w celu uzyskania zywic samogasnacych — takze kwas HET, bezwodnik czterochloroftalowy i bez¬ wodnik czterobnomoftalowy.W celu obnizenia temperatury mieknienia poliestrów nienasyconych wedlug wynalazku i ulatwienia przez to praktycznego wykonania polikondensacji i mieszania z monomerem sieciujacym wprowadza sie do mieszaniny surowców wyjsciowych zamiast czesci glikolu AAF równomolowa ilosc innego glikolu, na przyklad glikolu etylenowego, glikolu dwuetylenowego, glikolu 1,2-pro- pylenowego, glikolu dwupropylenowego, glikolu 1,3-pro- pylenowego, glikolu neopentylowego, 2,2,4-trójmetylo- pentanodiolu-1,3, butanodioiu-1,3 lub innych glikoli sto- sowanych w znanych sposobach wytwarzania nienasyco¬ nych zywic poliestrowych.W celu zmniejszenia zawartosci koncowych grup kar- boksylowych i wodorotlenowych w poliestrach nienasy¬ conych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku i dalszego poprawienia w ten sposób odpornosci chemicz¬ nej nienasyconych zywic poliestrowych wedlug wyna¬ lazku mozna dodatkowo wprowadzic w sklad surowców wyjsciowych niewielkie ilosci kwasów jednozasadowych, na przyklad kwasu benzoesowego, lub alkoholi jedno- ,' 4 V wodorotlenowych, na przyklad metylfocykkFhefcsanDiL Nienasycone zywice poliestrowe wedlug wynalazku utwardza sie znanymi sposobami w temperaturze poko¬ jowej lub podwyzszonej przez polimeryzacje rodniko- 5 wa, na przyklad przy uzyciu nadtlenków organicznych, nadtlenków organicznych z dodatkiem amin trzeciorze¬ dowych, nadtlenków lub wodoronadtlenków organicznych z dodatkiem soli kobaltowych, azobisizobuitymonitrylu, aldehydu fenylooctowego lub innych znanych inicjato- 10 rów polimeryzacji irodnikowej, lub takze przez dziala¬ nie pioniieniiowania ultrafioletowego przy uzyciu sensy- bilizatorów albo przez dzialanie innych rodzajów pro¬ mieniowania o; duzej energii.Nienasycone zywice poliestrowe wedlug wynalazku 15 stosuje sie do wyrobu tworzyw wzmocnionych wlók¬ nem szklanym, szpachlówek i kitów chemoodpornych oraz jako zywice lane i nasycajace do celów elektroizo^ lacyjnych.Przyklad. W kolbie trójszyjnej z mieszadlem me- 20 chanicznym i doprowadzeniem gazu obojetnego ogrzewa sie w temperaturze 185°C w ciagu 11 godzin mieszanine 200 g glikolu AAF, 74 g bezwodnika maleinowego i 20 mg hydrochinonu, odprowadzajac jednoczesnie wode kondensacyjna. Otrzymany poliester nienasycony w po- 25 staci kruchej zywicy rozpuszcza sie w styrenie w sto¬ sunku wagowym 1:1. Otrzymuje sie nienasycona zywi¬ ce poliestrowa w postaci lepkiej cieczy. Zywice te utwardza sie w temperaturze pokojowej przez dodanie 3% roztworu nadtlenku metyloetyloketonu o stezeniu 30 40% i 0,3% roztworu nafitenianu kobaltu o stezeniu 10%, a nastepnie dotwardza przez 6 -godzin w tempera¬ turze 120°C. Utwardzona w ten sposób zywica ma od¬ pornosc cieplna wg Vicaita 173°C, a po gotowaniu w 5% roztworze wodorotlenku sodowego w ciagu 24 go- 35 dzin wyglad powierzchni nie wykazuje oznak korozji, zas przyrost ciezaru wynosi 0,7 %. PL PL

Claims (1)

Zastrzezenia pat e*n t ow e 40 1. Sposób wytwarzania termoodpoirnych i chemood¬ pornych nienasyconych zywic poliestrowych, przez ogrzewanie glikoli z nienasyconymi zdolnymi do kopo- limeryzacji nienasyconymi dwuzasadowymi kwasami 45 lub bezwodnikami kwasowymi, i ewentualnie z niezdol¬ nymi do kopolimeiryzacji dwuzasadowymi kwasami lub bezwodnikami kwasowymi, ewentualnie z dodatkiem kwasów jednozasadowych lub alkoholi jednowodorotle- nowych, i nastepnie rozpuszczenie otrzymanego poli- 50 estru nienasyconego w winylonym, akrylowym lub alli¬ lowym monomerze sieciujacym, znamienny tym, ze jako glikol lub jeden z glikoli stosuje sie ll,ll-dwu(hydroksy- metylo)-9,1O^dwuwodoro-9,,10-etanoantracen. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 11,11- 55 -dwu(hydroksymetylo)- 9,lO^dwuwodoro-9,10-etanoantra- cen ogrzewa sie z bezwodnikiem maleimiowym w ilosci zblizonej do równomolowej w temperaturze od 170 do 220CC z oddestylowaniem wody do uzyskania liczby kwasowej w granicach od 10 do 90. 60 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 11,11- -dwu(hydrcyksymetylor)- 9,10-dwuwodoro-9,10-etanoantra- cen ogrzewa sie z kwasem fumarowym w ilosci zblizo¬ nej do równomolowej w temperaturze od 170 do 220°C z oddestylowaniem wody do uzyskania liczby kwasowej 65 w granicach od 10 do 90.66782 5 6 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 11,11- simku do lacznej ilosci moli kwasu i bezwodnika kwa- -dwu(hydroksymetylo)- 9,10-dwuwodoTO-9,10-etanoantra- sowego, przy czym stosunek ilosci moli bezwodnika ma- cen ogrzewa sie z bezwodnikiem maleinowym i kwasem leinowego i kwasu izoftalowego wynosi od 0,5 : 1 izoftalowym w ilosci zblizonej do równomolowej w sto- do 10 :

1. PL PL