PL66781B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 23.XII.1968 (P 130 821) 20.XII.1972 66781 KI. 39bs,23/18 MKP C08g 23/18 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jan Bialy, Danuta Lichota, Irena Penczek, Irena Karwat Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania polioksyfenylenów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania po¬ lioksyfenylenów przez polimeryzacje utleniajaca alkilo- fenoli prowadzona w roztworze, z udzialem tlenu, wo¬ bec katalizatorów o ograniczonej rozpuszczalnosci w srodowisku reakcji.Dotychczasowe metody wytwarzania polioksyfenyle¬ nów polegaja na utlenianiu alkilofenoli wobec calkowi¬ cie rozpuszczalnych, zazwyczaj monomerycznych, zwiaz¬ ków kompleksowych powstalych z soli metali o zmien¬ nej wartosciowosci i amin. W wielu wariantach tej me¬ tody stosuje sie aminy pierwszo-, drugo- lub trzeciorze¬ dowe, zawierajace jako podstawniki w grupie aminowej rodniki alifatyczne, aromatyczne i cykloalifatyczne, aminy o budowie pierscieniowej, a takze zwiazki za¬ wierajace wiecej niz jedna grupe aminowa w czasteczce.Proces prowadzi sie w rozpuszczalnikach organicz¬ nych z udzialem tlenu w obecnosci stalego srodka su¬ szacego i/lub modyfikatorów tak organicznych jak i nie- lOTganicznych.Jako sól metalu o zmiennej wartosoiowoscti uzywa sie np. soli miedzi, manganu, kobaltu. We wszystkich zna¬ nych wariantach polimeryzacji wobec zwiazków kom¬ pleksowych otrzymuje sie obok polimeru pewne ilosci zwiazków maloczasteczkowych trudnorozpuszczalnych, a tym samym trudnych do oddzielenia ich od polimeru.Obecnosc zwiazków maloiczasteczkowych w polimerze pogarsza jego wlasnosci uzytkowe.Zjawisko to jest trudne do unikniecia, poniewaz do¬ tychczasowe uklady katalityczne zawieraja aminy zmie¬ niajace swoja budowe przestrzenna pod wplywem nie- 10 15 20 25 30 znacznych wahan parametrów technologicznych w spo¬ sób trudny do kontrolowania. Zmiana budowy prze¬ strzennej katalizatora jest jednym z zasadniczych czyn¬ ników powodujacych wzrost ilosci produktów malocza¬ steczkowych, bedacych zanieczyszczeniem polimeru.W wyniku badan stwierdzono, ze polioksyfenyleny nadajace sie do przetwarzania znanymi metodami prze¬ twórstwa termoplastów, a takze do wylewania folii mo¬ ga byc wytwarzane w sposób pozbawiony tych wad, je¬ sli do procesu uzyje sie jako katalizator odpowiedni chellat polimeryczny posiadajacy okreslona strukture przestrzenna uwarunkowana budowa dwuaminy. Katali¬ zator — chelat poiimeryczny otrzymuje sie z soli mie¬ dzi, kobaltu, manganu i trójetylenodwuaminy wprost w srodowisku reakcji. W sklad katalizatora wchodza do¬ datkowo: metanol lub etanol lub izopropanol lub cyklo- heksanol lub aceton lub eyklkoheksanon lub oictan ety¬ lu lub metyloetyloketon. Jako sole miedzi, kobaltu i manganu stosowane sa: ehkrek miedziawy lub bromek miedziawy, chlorek kobaltu i chlorek manganowy.W odróznieniu od dotychczasowych metod, wzrost ciezaru czasteczkowego polimeru nastepuje równiez w fazie stalej. Ilosci skladników chelatu potrzebnego do przeprowadzenia polimeryzacji nie przekraczaja 6 % wa¬ gowych, liczac na wage monomeru, co wskazuje na bar¬ dzo duza jego aktywnosc.Wedlug wynalazku do reaktora wprowadza sie 0,1 — 0,4 czesci wagowych chlorku miedziawego i/lub bromku miedziawego i/lub chlorku manganowego i/lub chlorku kobaltu, 0,05-^0,6 czesci wagowych trójetylenodwuami- 667813 ny, 10—15 czesci alkilofenolu, 15-^-80 czesci wagowych metanolu lub etanolu lub izopropanolu lub cykloheksa- nolu lub acetonu lub cykloheksanonu lub octanu etylu lub metyloetyloketonu i/lub 80—5 czesci wagowych roz¬ puszczalnika organicznego takiego jak benzen, toluen, chlorobenzen, chlorek etylenu, a nastepnie roztwór re¬ akcyjny nasyca sie tlenem do momentu wytworzenia sie polimeru o zadanym ciezarze czasteczkowym. Proces prowadzi sie w sposób periodyczny lub ciagly, w tem¬ peraturze od 0 do 100°C. Wyodrebnienie i oczyszczanie polimeru z mieszaniny poreakcyjnej przebiega wedlug znanych metod.Nalezy podkreslic, ze w procesie uzyskuje sie polimer z duza wydajnoscia o wysokim stopniu czystosci z sub- stratów handlowych technicznych nie wymagajacych specjalnego oiczyszozania.Sposób wedlug wynalazku ilustruja podane nizej przyklady.Przyklad I. Mieszanine reakcyjna: 15 czesci wa¬ gowych monomeru o zawartiosai 99,9% 2,6-dwumetylo- fenolu, 68 czesci wagowych chlorobenzenu, 15 czesci wagowych. metanolu, 0,6 czesci wagowych trójetyleno¬ dwuaminy, 0,4 czesci wagowych chlorku miedziawego miesza sie i nasyca sie tlenem przez 3 godziny w tem¬ peraturze + 30±1°C, a nastepnie calosc wlewa do 30 czesci wagowych metanolu i po godzinie osad odwiro¬ wuje. Osad polimeru przemywa sie kilkakrotnie meta¬ nolem zakwaszanym kwasem solnym, a nastepnie woda do reakcji obojetnej. Po wysuszeniu otrzymuje sie 13,80 czesci wagowych bialego proszku o GLL = 0,55 dl/g oznaczonej w roztworze chloroformowym w 25 °C.Przyklad II. Mieszanine reakcyjna: 10 czesci wa¬ gowych monomeru o zawartosci 99,9% 2,6-dwumetylo- fenolu, 53 czesci wagowe benzenu, 16 czesci wagowych metanolu, 0,2 czesci wagowe trójetylenodwuaminy, 0,1 czesc wagowa chlorku miedziawego miesza sie i nasy¬ ca sie tlenem przez 3 godziny w temperaturze + 30+1 °C, a nastepnie postepuje sie jak podano w przykladzie I. Otrzymuje sie 9,5 czesci wagowych bia¬ lego proszku oi GLL = 0,22 dl/g.Przyklad III. Mieszanine reakcyjna: 10 czesci wa¬ gowych 2,6-dwumetylofenoki (technicznego), 77 czesci wagowych chlorobenzenu, 12 czesci wagowych metano¬ lu, 12 czesci wagowych octanu etylu, 0,6 czesci trójety¬ lenodwuaminy, 0,4 czesci chlorku miedziawego nasyca sie tlenem w temperaturze +30 ± 1°C przez 5 godzin, a nastepnie postepuje sie jak podano w przykladzie I.Otrzymuje sie 9,5 czesci wagowych bialego proszku o GLL = 0,6 dl/g.Przyklad IV. Mieszanine reakcyjna: 10 czesci wa¬ gowych 2,6-dwumetylofenoiu (technicznego), 77 czesci wagowych chlorobenzenu, 12 czesci wagowych metano¬ lu, 12 czesci wagowych loctanu etylu, 0,6 czesci trójety¬ lenodwuaminy, 0,4 czesci wagowe chlorku miedziawego nasyca sie tlenem w temperaturze +40 ± 1°C przez 2 godziny, a nastepnie postepuje sie jak podano w przy- WDA-l. Zam. 4! Cena 4 kladzie I. Otrzymuje sie 8 czesci wagowych bialego proszku o GLL = 0,55 dl/g.Przyklad V. Mieszanine reakcyjna: 250 czesci wa¬ gowych toluenu, 120 czesci wagowych etanolu, 1 czesc 5 wagowa chlorku miedziawego, 0,25 czesci wagowe chlorku kobaltu i 0,2 czesci wagowe chlorku mangano¬ wego, 3 czesci wagowe trójetylenodwuaminy, 65 czesci wagowych 2,6^dwumetylofenolu i 2 czesci wagowe o-krezolu nasyca sie tlenem w temperaturze 30° przy 10 jednoczesnym mieszaniu przez 4 godziny, a nastepnie wprowadza 100 czesci wagowe etanolu i po godzinie odwirowuje osad polimeru, który przemywa sie etano¬ lem zakwaszonym kwasem solnym, a nastepnie woda podgrzana do 40°. Po wysuszeniu otrzymuje sie 63 cze- 15 sci wagowe bialego proszku o GLL = 0,45 dl/g.Przyklad VI. Mieszanine: 100 czesci wagowych chlorku etylenu, 200 czesci wagowych octanu etylu, 1 czesc wagowa chloirku miedziawegoi, 0,5 czesci wago¬ wych bromku miedziawego, 0,1 czesc wagowa chloirku 20 manganowego i 3 czesci wagowe trójetylenodwuaminy miesza sie w strumieniu tlenu przez 1 godzine, a na¬ stepnie wprowadza 50 czesci wagowych 2,6-dwumetylo- fenolu, 3 czesci wagowe 2-metylo-ó-izopropylofenolu i 0,2 czesci wagowe chlorku kobaltu. Mieszanine reakcyj- 25 na nasyca sie tlenem przy jednoczesnym mieszaniu przez 3,5 godziny poczym wlewa 100 czesci wagowych metanolu ii po 1 godzinie odwirowuje osad. Osad poli¬ meru przemywa sie identycznie jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 43 czesci wagowe proszku o barwie jasno- 30 kremowej i o GLL = 0,3 dl/g.Przyklad VII. Mieszanine reakcyjna: 10 czesci wagowych 2,6-dwumetylofenolu, 60 czesci wagowych benzenu, 40 czesci wagowych izopropanolu, 0,2 czesci wagowe chlorku miedziawego 0,1 czesc wagowa chlor- 35 ku kobaltu, 0,5 czesci wagowe bromku miedziawego miesza :sie i nasyca tlenem przez 3 godziny w tempera¬ turze 25°C, a nastepnie osad polimeru odwirowuje. Po przemyciu osadu wedlug sposobu podanego w przykla¬ dzie I i wysuszeniu 'Otrzymuje sie 9 czesci wagowych 40 proszku polimeru o barwie bialej i o GLL = 0,35 dl/g. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 45 1. Sposób wytwarzania pólioksyfenylenów metoda polimeryzacji utleniajacej alkilofenoii w roztworze z udzialem tlenu, znamienny tym, ze polimeryzacje pro¬ wadzi sie w mieszaninie zawierajacej polimeryczny che- lat powstaly z soli miedzi, manganu, kobaltu i trójetyle- 50 nodwuaminy w obecnosci metanolu lub etanolu lub izo¬ propanolu lub cykloheksanolu lub acetonu lub cyklo¬ heksanonu lub octanu etylu lub metylo-etyloketonu, a proces prowadzi sie w temperaturze 0—100°C.

2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze 55 jako sól miedzi stosuje sie chlorek lub bromek mie- dziawy. 86, naklad 205 egz. zl 10,— PL PL