PL66746B1 - - Google Patents

Description

Nastepnie w celu równomiernego osa¬ dzenia metalu na nosniku mase suszy sie mieszajac, po czym sucha mase przenosi sie powoli do 4—5% roztworu wodzianu hydrazyny, utrzymywanego w temperaturze 40°C. Po skonczonej redukcji ciecz dekantuje sie, a katalizator przemywa starannie destylowana woda i jeszcze wilgotny przenosi sie do 11,9% roztworu octanu potasu. Po zdekanto- waniu nadmiaru roztworu octanu potasu kataliza¬ tor suszy sie pod obnizonym cisnieniem w tempe¬ raturze 60°C, otrzymujac kontakt zawierajacy okolo 0,8% Pd, 0,3% Au i 2,5% K w postaci CH3COOK. 350 ml katalizatora stosuje sie do wytwarzania octanu winylu, wedlug sposobu podanego w przy¬ kladzie I, z tym, ze reakcji poddaje sie mieszanine gazów zlozona z 90 litrów etylenu, 65 litrów po¬ wietrza i 120 g kwasu octowego. Wskaznik wydaj¬ nosci czasowo-objetosciowej wynosi 106, a po 19 godzinach uzytkowania katalizatora wskaznik ulega obnizeniu do wartosci 90, pnzy iczym sredni, dzienny spadek aktywnosci katalizatora odpowiada wskaz¬ nikowi o wartosci 0,484.Przyklad III. Stosuje sie katalizator wytwo¬ rzony wedlug sposobu podanego w przykladzie II, I746 6 ale z ta róznica, ze mase zamiast roztworu octanu potasowego nasyca sie 8,1% roztworem octanu litu.Otrzymany katalizator zawiera okolo 0,8% Pd, 0,3 % Au i okolo 1 % litu w postaci octanu litu. 5 Katalizator ten zastosowany w identycznych wa¬ runkach jak w przykladzie II, charakteryzuje sie wskaznikiem o wartosci 87, ulegajacym zmniejsze¬ niu do wartosci 46 po 15 dniach eksploatacji, co odpowiada sredniemu dziennemu spadkowi war- 10 tosci wskaznika o 2,73.Przyklad IV. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie I, ale z ta róznica, ze zamiast roztworu zawierajacego 0,4 g zlota, stosuje sie roztwór,zawierajacy 12,7 g zlota. Otrzymuje sie 15 katalizator zawierajacy okolo 1% Pd, 1,27% Au i 1,8% Na w postaci CHjCOONa. Katalizator ten zawiera 40% gramoatomów zlota w przeliczeniu na laczna sume gramoatomów palladu i zlota.Katalizator ten stosuje sie do wytwarzania octanu 20 winylu wedlug sposobu opisanego w przykladzie II, ale z ta róznica, ze uzyta mieszanina gazów zawiera 120 g kwasu octowego, 90 NI etylenu i 65 NI po¬ wietrza. Katalizator ten charakteryzuje sie wskaz¬ nikiem 83 i po 24 godzinach eksploatacji osiaga 25 wskaznik 105—110, który nie ulega juz zmianie po 200Hgodzinnej eksploatacji.Przyklad V. Stosuje sie katalizator wytwo¬ rzony wedlug sposobu podanego w przykladzie IV.Katalizator ten zawiera 1% palladu i 0,79% zlota 30 (odpowiednio 30% gramoatomów zlota w przelicze¬ niu na gramoatomy obydwóch -metali) i 18% Na w postaci CH3COONa i w warunkach podanych w przykladzie IV charakteryzuje sie wskaznikiem o wartosci 120. 35 Przyklad VI. Stosuje sie katalizator wytwo¬ rzony wedlug sposobu podanego w przykladzie IV.Katalizator ten zawiera 1% palladu i 1,84% zlota (odpowiednio 50% gramoatomów zlota w przelicze¬ niu na granioatomy obydwóch metali szlachetnych) 40 i 1,3 Na w postaci CH3COONa i w warunkach opi¬ sanych w przykladzie IV, charakteryzuje sie wskaz¬ nikiem o wartosci 91—93.Przyklad VII. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie II, z ta róznica, ze za- « miast octanem potasu stosuje sie nasycanie 10% roztworem octanu sodu. Katalizator ten zawiera okolo 0,8% Pd i 0,3 Au jak i okolo 1,8% Na w po¬ staci CH3COONa, a zastosowany w warunkach opisanych w przykladzie II charakteryzuje sie 50 wskaznikiem o wartosci 83, który po uplywie 21 godziny osiaga wairtosc 110, po czyim w ciagu 17- ^dmiiowej eksploatacji zmnliejsza sie do wartosci 70.Sredni dzienny spadek wydajnosci wyrazony wskaznikiem odpowiada wartosci 2,35. 55 Przyklad VIII. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie VII, ale z ta róznica, ze stosuje sie katalizator nasycany 11% roztworem octanu sodowego i potasowego, uzytymi w proporcji molowej CH3COOK : CH3COONa jak 1:1. Katali¬ za zator ten zawiera okolo 0,8% Pd, 0,3% Au, 0,8% Na w postaci CH3COONa i 1,5% K jako CH3COOK i zastosowany w warunkach opisanych w przy¬ kladzie II, charakteryzuje sie wskaznikiem o war¬ tosci 116. Katalizatory wytworzone tym sposobem «5 charakteryzuja sie szczególnie duza trwaloscia I66 7 i wysokim wskaznikiem 146, który w ciagu 18- ndniowej estoplloataicji mie wykazuje spadku aktyw¬ nosci a po 52 dniach eksploatacji wskaznik odpo¬ wiada wartosci 110, to jest dzienny spadek aktyw¬ nosci katalizatora charakteryzuje wskaznik 0,12.P r z yk lad IX. Stosuje sie katalizator wytwo¬ rzony wedlug sposobu podanego w przykladzie VII.Katalizator ten zawierajacy 0,75% Pd i 0,28% Au, nasyca sie 12,25% roztworem mieszaniny zlozonej z octanu cezu i octanu potasu uzytych w stosunku molowym CH3COOK : CH3COOCs jak 4,1 :1, (roz¬ twór ten zawiera 3% potasu i 2,5% cezu w postaci octanów). W warunkach podanych w przykladzie VII poddaje sie reakcji mieszanine gazów zlozona z 100 1 etylenu, 70 1 powietrza i 160 g kwasu octowego. Katalizator ten charakteryzuje sie wskaz¬ nikiem o wartosci 140—150, nie ulegajacej zmianie po 70 dniach eksploatacji.Przyklad X. Jako nosnik stosuje sie kwas krzemowy w postaci kulistych czastek o przekroju 5-^6 mm, charakteryzujacy sie powierzchnia ak¬ tywna okolo 120 m*/g, wedlug normy BET i cieza¬ rem nasypowym 0,52 Kg/1. Nosnik ten, mieszajac, nasyca sie wodnym roztworem FdGU w takimi ste¬ zeniu aby wytworzony katalizator zawieral 0,8% Pd, przy czym stosuje sie taka ilosc wody aby nosnik zaadsoribowal ja calkowicie ilosciowo. Nastepnie mase suszy sie w taki sposób aby uzyskac równo¬ mierne osadzenie sie metalu, po czym sucha mase wprowadza sie powoli do ogrzanego do tempera¬ tury 40°C 4—5% roztworu wódziami hydrazyny.Po zakonczonej redukcji, roztwór dekantuje sie, mase przemywa starannie woda, po czym nasyca ja wodnym roztworem octanu sodu i suszy pod obnizonym cisnieniem, w temperaturze 60°C. Kata¬ lizator ten charakteryzuje sie wskaznikiem 34.Przyklad XI. Kwas krzemowy nasyca sie wodnym roztworem, zawierajacym wyliczone ilosci palladu i zlota w postaci PdCl2 i H(AuCl4, dobra¬ nym w takiej ilosci aby roztwór mógl byc calko¬ wicie zaadsorbowany przez nosnik. Stosuje sie roztwór o takim stezeniu palladu i zlota aby wy¬ tworzony katalizator zawieral 0,8% palladu przy ilosciach zlota uwidocznionych w nizej podanej tablicy. Nastepnie, nasycony nosnik, mieszajac suszy sie w temperaturze 60°C, po czym redukuje we¬ dlug sposobu opisanego w przykladzie XI i sucha mase wysyca sie roztworem octanu sodu i suszy ponownie pod obnizonym cisnieniem w tempera¬ turze 60°C.Kazda z wytworzonych tym sposDbem próbek katalizatora oznaczonych odpowiednio jako próbka i dla katalizatora wytworzonego wedlug przykladu XI oraz próbki 2—6 dla katalizatora wytworzonego wedlug przykladu XII stosuje sie w ilosciach po 350 ml w reakcji otrzymywania octanu winylu, prowadzonego w temperaturze 170°C, wedlug nizej podanego sposobu.Przez reaktor, ogrzewany za pomoca wody wpro¬ wadzonej do plaszcza ogrzewczego, wypelniony 350 ml katalizatora przetlacza sie w ciagu 1 godziny, pod cisnieniem 6 atm, mieszanine zlozona z 420 N litrów etylenu, 350 N litrów powietrza i 70 N litrów kwasu octowego. Mieszanine gazów wprowadza sie do reaktora poprzez podgrzewacz ogrzewany para 746 8 w celu odparowania kwasu octowego i podgrzania mieszaniny gazów, natomiast strumien gazów opu¬ szczajacych reaktor kierowany jest do skraplacza ochlodzonego woda, w celu wydzielenia produktu 5 reakcji jak i nieprzereagowanego kwasu octowego po 'Czym mieszanine reakcyjna chlodzi sie do tem¬ peratury —80°C i skroplone produkty poddaje analizie.Uzyskane w procesie wyniki przedstawiono 10 w tablicy, w której podano sklad katalizatora oraz wskaznik, charakteryzujacy aktywnosc katalizatora.Tablica Próbka lx 2 3 4 5 6 Sklad % wagowe 0,8 Pd 4,92 NaOAc 0,8 Pd 0,03 Au 4,92 NaOAc 0,8 Pd 0,3 Au 4,92 NaOAc 0,8 Pd 1,48 Au 4,92 NaOAc 0,8 Pd 4,4 Au 4,92 NaOAc 0,8 Pd 14,8 Au 4,9 NaOAc katalizatora propor¬ cja ato¬ mów Pd:Au: :Na 1:0:8 1:0,02:8 1:0,2:8 1:1:8 1:3:8 1:10:8 zawartosc % gramo- atomów Au w stosunku do sumy gramoato- imów Au i Pd — 1,96 16,66 50 75 90,9 Wskaz¬ nik wy¬ dajnosci 34 107 127 107 1 .69 59 PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 50 1. Katalizator stosowany w reakcji otrzymywania octanu winylu, w fazie gazowej z etylenu kwasu octowego i czasteczkowego tlenu lub powietrza zawierajacy metaliczny pallad i mrówczan lub octan metalu alkalicznego na nosniku, znamienny 55 tym, ze dodatkowo zawiera metaliczne zloto.

2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 0,1—6,0, korzystnie 0,5—2,0% wagowych palladu. 0,01—10,0 korzystnie 0,1—1,0% wagowych zlota i 1,0—20,0 korzystnie 2,0% mrówczanu lub 60 octanu metalu alkalicznego.

3. Katalizator wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze zawiera 1—60, korzylstonie 10—50% gramo- atomów zlota w przeliczeniu na ogólna ilosc za¬ wartych w katalizatorze igramoatomów palHadu 65 i igramftoatomów zlota.6«746

4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera mieszanine octanu sodu i/lub potasu i/lub rubidu i/lub cezu.

5. Katalizator wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera octan sodu i octan potasu w stosunku molowym 1 :1.

6. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik zawiera kwas krzemowy (Si02, tlenek glinu, krzemian glinu, fosforan glinu, pumeks, azbest lub aktywny wegiel. 10

7. Sposób wytwarzania katalizatora wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie równoczesnej redukcji sól palladu i sól zlota lub zwiazku kom- 5 pleksowego zlota w obecnosci nosnika do meta¬ licznego palladu i metalicznego zlota, za pomoca wódziami hydrazyny, ukladu redukcyjnego mrów¬ czan metalu alkalicznego/kwas mrówkowy, boranu 10 sodu, hydrochinonu lub wodoru. PL