PL66446B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 11.Y.1966 Szwajcaria Opublikowano: 15.XII.1972 66446 KI. 8m,l/01 MKP D06p 3/70 Wlasciciel patentu: Ciba Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób barwienia i drukowania polimerów lub kopolimerów akrylonitrylu lub asymetrycznego dwucyjanoetylenu Wynalazek dotyczy barwienia i drukowania tworzyw syntetycznych stanowiacych polimery lub kopolimery akrylonitrylu lub asymetrycznego dwu¬ cyjanoetylenu.Z niemieckiego opisu patentowego nr 652 215 znane sa barwniki azowe wolne od grup wodoro¬ tlenowych i aminowych a zawierajace grupe o wzorze N(X) (Y), w której X oznacza grupe alki¬ lowa, arylowa, aryloalkilowa lub cykloalkilowa, a Y oznacza rodnik alkilowy, którego atom wegla zwiazany jest bezposrednio z atomem wegla rod¬ nika alkilowego umiejscowionego przy atomie azotu IV-rzedowej zasady lub soli amoniowej.Barwniki te stosowane sa do barwienia bawelny, jedwabiu octanowego, papieru lub skóry, jednak wada ich jest to, ze nie sa one odpowiednie do barwienia polimerów lub kopolimerów akryloni¬ trylu lub dwucyjanoetylenu.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu barwienia wyzej wymienionych polimerów i kopo¬ limerów za pomoca barwników azotowych.Cel ten osiagnieto przez zastosowanie barwników azowych o scisle okreslonej strukturze.Stwierdzono, ze mozna uzyskac szczególnie ko¬ rzystne efekty wybarwienia wyzej wymienionych polimerów, jesli w procesie barwienia stosuje sie barwniki azowe, nie zawierajace wolnych grup nadajacych rozpuszczalnosc w wodzie, jak grupy sulfonowe i karboksylowe, o ogólnym wzorze 1, w którym Rj oznacza reszte skladnika dwuazowe- 15 20 25 go, zwlaszcza wolna od grupy azowej, ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, grupami alkilo¬ wymi, alkoksylowymi, trójfluorometylowymi, ni¬ trowymi, grupa cyjanowa, alkanokarbonylowa, al- kanosulfonylowa lub alkilowana grupa aminosulfo- nylowa, sulfonamidowa, grupa estrowa, arylowa lub oznacza podstawiona grupe eteru dwufenylo- wego lub reszte dwuazobenzenu, z tym ze jesli reszta Rj zawiera atom chlorowca w polozeniu or- to do mostka azowego, wówczas w drugim po¬ lozeniu orto nie moze wystepowac grupa nitrowa, a w polozeniu para do mostka azowego nie moze wówczas wystepowac grupa alkanokarbonylowa, alkanosulfonylowa lub alkilowana grupa amino- sulfonylowa, R2 oznacza reszte skladnika biernego szeregu benzenu ewentualnie podstawiona atoma¬ mi chlorowca, rodnikami alkokyslowymi, alkilo¬ wymi, grupa acyloaminowa lub oznacza ewentual¬ nie podstawiona grupe heterocykliczna, przy czym grupa oznaczona symbolem R2 stanowiaca pierscien benzenu zwiazana jest w polozeniu para do mostka azowego z grupa o wzorze N(X) (Y), w której X oznacza atom wodoru ewentualnie podstawione ro¬ dniki jak alkilowy, arylowy, aryloalkilowy lub cy- kloalkilowy, a Y oznacza rodnik alkilenowy zwia¬ zany bezposrednio atomem wegla z atomem azotu III- lub IV-rzedowej zasady heterocyklicznej, wy¬ stepujacej ewentualnie w postaci soli amoniowej.Barwniki stosowane w sposobie wedlug wynala¬ zku mozna wytworzyc droga sprzegania aminy 66 44666 446 nie zawierajacej wolnych grup karboksylowych i sulfonowych o ogólnym wzorze RjNH^ w któ¬ rym Rj ma wyzej podane znaczenie, ze skladni¬ kiem biernym sprzegania.Jako odpowiednie skladniki bierne mozna sto- 5 sowac zwiazki o wzorach 3—17.Jako aminy o wzorze RjNHg odpowiednie sa zwlaszcza zwiazki dwuazowe szeregu benzenu o ogólnym wzorze 18, w którym Xs oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe cyjanowa, karbalko- io ksylowa, alkanosulfonylowa, sulfonamidowa, feny- loazowa lub nitrowa, Ys oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa, alkilowa, alkoksy- lowa, trójfluorometylenowa, karbalkioksylowa lub cyjanowa, *Z& oznacza ^tom wodoru lub chlorowca, 15 z tym ze co najmnle| jedna z reszt oznaczonych symbolem Xs lub Y& oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa,, karbalkoksyIowa, cyjanowa, alkilo- sulfonylowa, su!foairiipowa lub fenyloazowa.Jako odpowiednier^aminy o wzorze R1NH2 sto- 20 suje sie pochodne aminobenzenu: -amino-3, lub 4-chlorobenzen, -amino-4-bromobenzen, -amino-2-, -3- lub -4-metylobenzen, -amino-2-, -3- lub -4-nitrobenzen, -amino-4-cyjanobenzen, -aminobenzenol-3- lub -4-metylosulfon, -amino-2,5-dwucyjanobenzen, ¦amino-4-karbalkoksyibenzen, amino-2,4- lub -2,5-dwuchlorobenzen, -amino-2,4-dwubromobenzen, -amino-2-metylo-4- lub -6-chlorobenzen, -amino-2-trójfluorometylo-4-chlorobenzen, -amino-2-cyjano-4-chlorobenzen, -amino-2-cyjano-4-nitrobenzen, -amino-2-karbometoksy-4-chlorobenzen, -amino-2-metanosulfonylo-4-chlorobenzen, -amino-2-karbometoksy-4-nitrobenzen, -amino-2-feinoksy-4-nitrobenzen, -amino-2-chloro-4-cyjanobenzen, 4o -amino-2-chloro-4-nitrobenzen, - amino-2-metoksy-4-nitrobenzen, -amino-2-chloro-4-karboetoksybenzen, -amino-2,4-dwunitrobenzen, -amino-2,4-dwucyjanobenzen, 45 - amino-2,6-dwuchloro-4-cyjanobenzen, -amino-2,6-dwuchloro-4-nitrobenzen, -amino-2,6-dwubromobenzeno-4-sulfonamid, -amino-2,4-dwucyjano-6-chlorobenzen, -amino-2,4-trójchloro- lub trójbromobenzen, 50 - aminobenzeno-3- lub -4-sulfonamid, -aminobenzeno-3- lub -4-N-metylo- lub -dwu- etylosulfonamid, 4-amino-3-chlorobenzenodwuetylosulfonamid, 4-aminobenzen, 55 4-amino-2i-chloro-azobenzen, 4-amino-2i-chloro-azobenzen, 4-amino-2i4i-dwuchloro-azobenzen, 4-amino-3i-chloro-azobenzen, 4-amino-2i-nitro-azobenzen, 60 2-amino-5-nitrofenylo-metylosulfon, ester P-metoksyetylowy kwasu 4-aminobenzoeso- wego, 4-amino-3-nitro-azobenzen, 4-amino-3i-nitro-azobenzen, 65 30 35 4-amino-2-metylo-azobenzen, 4-amino-4i-metoksy-azobenzen, 4-amino-3-nitro-2i-chlorobenzen, 4-amino-3-nitro-4i-chloro-azobenzen, 4-amino-3-nitro-2i,4i-dwuchloro-azobenzen, eter 4-aminodwufenylowy i 2- lub 4-aminodwufe- nylowy.Wymienione aminy dwuazuje sie wedlug zna¬ nych metod np. za pomoca kwasu mineralnego, zwlaszcza kwasu solnego i azotynu sodowego i sprzega równiez w znany sposób np. w srodowisku o odczynie obojetnym do kwasnego wlacznie, ewen¬ tualnie w obecnosci octanu sodowego lub podob¬ nych substancji buforowych, wplywajacych na szybkosc sprzegania wzglednie wobec katalizato¬ rów takich jak np. pirydyna lub jej sole.Skladnik bierny sprzegania mozna wytworzyc przez kondensacje zwiazku odpowiadajacego zwiaz¬ kowi o wzorze 2, w którym R2 i X maja wyzej podane znaczenie, a Y oznacza atom chlorowca lub ugrupowanie estrowe, z II- lub III-rzedowa ami¬ na heterocykliczna jak np. pirydyna.Barwniki azowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku mozna równiez wytworzyc z odpowied¬ nich pochodnych zwiazku o wzorze 1, w którym R1? R2 i X maja wyzej podane znaczenie, a Y za¬ miast reszty cyklicznej oznacza atom chlorowca lub ugrupowanie estrowe, z II- lub III-rzedowa amina, jak np. pirydyna, pikolina, lutydyna, dwu- metylocykloheksyloamina, piperazyna, morfolina, tiomorfolina, chinolina, pirymidyna lub pirolidyna, natomiast w przypadku wytwarzania barwników azowych, zawierajacych czwartorzedowa cykliczna reszte aminowa, której atom azotu nie jest zwia¬ zany wiazaniem podwójnym, wówczas odpowied¬ nie pochodne zawierajace III-rzedowa grupe ami¬ nowa poddaje sie reakcji czwartorzedowania np. siarczanem dwumetylowym lub dwuetylowym, ha¬ logenkami alkilu, np. takimi jak chlorek, bromek lub jodek etylu, halogenkami aryloalkilowymi jak np. chlorek benzylu, estry niskoczasteczkowych kwasów alkanosulfonowych, takie jak np. ester metylowy kwasu metano-, etano- lub butanosul- fonowego, oraz estry kwasów benzenosulfonowych ewentualnie podstawione jak np. ester metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy kwasu benzeno- sulfonowego, kwasu 2- lub 4-metylobenzenosulfo- nowego, kwasu 4-chlorobenzenosulfonowego wzglednie kwasu 3- lub 4-nitrobenzenosulfono- wego.Szczególnie cenne wybarwienia otrzymuje sie stosujac barwniki o wzorze 19, w którym Xt oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe cyja¬ nowa, karbalkoksylowa, fenyloazowa, a zwlasz¬ cza grupe nitrowa, Y± oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, grupe nitrowa, alkilowa, alko- ksylowa, trójfluorometylowa, karbalkoksylowa lub cyjanowa, Z± ma takie samo znaczenie jak Yj lub oznacza atom wodoru albo grupe cyjanowa, V oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe al¬ kilowa lub acyloaminowa, W oznacza atom wo¬ doru, grupe alkilowa lub alkoksylowa, B,t ozna¬ cza grupe alkilowa, cykloalkilowa, fenylowa lub hydroksyalkilowa a X oznacza anion, korzystnie jen chlorowca.66 446 5 Równiez odpowiednie sa barwniki odpowiadajace zwiazkowi o wzorze 20, w którym Y oznacza atom chlorowca lub grupe cyjanowa, Z oznacza atom wodoru lub chlorowca, Vj oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R oznacza nizszy rodnik al¬ kilowy, a X oznacza anion, korzystnie jon chlo¬ rowca.Zgodnie z wynalazkiem barwienie za pomoca barwników azowych z czwartorzedowa amina cy¬ kliczna prowadzi sie w kapieli slaboalkalicznej, obojetnej lub slabokwasnej pod warunkiem, ze wystepuja one pod postacia soli silnych kwasów nieorganicznych, tworzacych roztwory wodne o od¬ czynie zblizonym do obojetnego. Korzystnie wy- barwia sie w kapieli kwasnej przez dodanie od razu do kapieli barwiacej albo potrzebnego kwasu, np. kwasu octowego, mrówkowego, winowego, naf- talenosulfonowego, wodorosiarczanu metolu alka¬ licznego, kwasu siarkowego, kwasnego fosforanu metolu alkalicznego lub kwasu fosforowego, badz tez przez dodanie do kapieli barwiacej takich sub¬ stancji, które w czasie procesu barwienia wytwa¬ rzaja kwas. Jako substancje wytwarzajace kwas stosuje sie np. sole lotne zasad z silnymi nielot¬ nymi kwasami takie jak siarczan amonowy lub rozpuszczalne w wodzie estry kwasów organicz¬ nych, które hydrolizuja w czasie barwienia, jak np. estry metylowe lub etylowe alifatycznych hy- droksykwasów, np. kwasu mlekowego, jablkowego lub winowego. Jesli do barwienia stosowane sa zgodnie z wynalazkiem barwniki w roztworach kwasu mineralnego, wówczas kwas mineralny mo¬ zna neutralizowac równiez w trakcie procesu bar¬ wienia przez stopniowe dodawanie soli alkalicz¬ nych slabszych kwasów, np. octanu sodowego.Barwienia prowadzi sie w temperaturze wrzenia kapieli barwiacej, wzglednie w temperaturach po¬ nad 100°C w zamknietym naczyniu pod cisnieniem.Stosowane zgodnie z wynalazkiem barwniki azowe, a zwlaszcza barwniki monoazowe sa odpowiednie do barwienia i drukowania materialów wlóknistych z poliakrylonitrylu. Okreslenie wlókna z poliakry¬ lonitrylu obejmuje zwlaszcza polimery zawierajace powyzej 80%, np. 80—95% akrylonitrylu i 5—20% octanu winylu, winylopirydyny, chlorku winylu, chlorku winylidenu, kwasu akrylowego, estru kwa¬ su akrylowego, kwasu metakrylowego, estru kwa¬ su metakrylowego itd.Na wlóknach tych, które moga byc barwione równiez w postaci mieszanin, uzyskuje sie za po¬ moca nowych barwników intensywne i równomierne zabarwienie o dobrej odpornosci, zwlaszcza na pra¬ nie, pot, sublimacje, gniecenie, dekatyzowanie, pra¬ sowanie, tarcie, karbonizowanie, wode, wode mor¬ ska, pranie na sucho, wtórne barwienie oraz roz¬ puszczalniki. Nowe barwniki wedlug wynalazku maja miedzy innymi równiez dobra trwalosc w wiekszym zakresie pH, dobre powinowactwo che¬ miczne np. w wodnych roztworach o róznych war¬ tosciach pH. Ponadto nowe barwniki wykazuja na ogól dobra rezerwe na welnie i innych natural¬ nych i syntetycznych wlóknach poliamidowych.Czwartorzedowane rozpuszczalne w wodzie barw¬ niki sa na ogól malo wrazliwe na elektrolity i wy¬ kazuja czesciowo wyjatkowo dobra rozpuszczalnosc 6 w wodzie lub w organicznych rozpuszczalnikach.Barwienie za pomoca czwartorzedowanych rozpusz¬ czalnych w wodzie barwników prowadzi sie na ogól w srodowisku wodnym obojetnym lub kwas- 5 nym, w temperaturze wrzenia pod cisnieniem atmosferycznym, wzglednie w naczyniu zamknie¬ tym w podwyzszonej temperaturze i podwyzszo¬ nym cisnieniu. Ogólnie stosowane srodki wyrów¬ nujace nie przeszkadzaja, nie sa jednak pozadane. 10 Wymienione barwniki nadaja sie przede wszyst¬ kim równiez do barwienia trójchromowego, a ze wzgledu na duza odpornosc na hydrolize sa szcze¬ gólnie odpowiednie do wybarwiania w wysokich temperaturach. Barwniki te moga byc równiez na- 15 noszone na materialy wlókniste przez nadrukowa¬ nie. W tym celu stosuje sie np. paste drukarska, zawierajaca barwnik obok normalnie stosowanych w drukarstwie srodków pomocniczych jak srodki zwilzajace i zageszczajace. 20 Stosowane zgodnie z wynalazkiem nierozpusz¬ czalne w wodzie nowe barwniki zawierajace trze¬ ciorzedowa grupe aminowa, stosowane sa celowo w postaci drobno sproszkowanej z dodatkiem srod¬ ków dyspergujacych jak mydlo, posiarczynowy lug 25 celulozowy lub syntetyczne srodki piorace, wzgled¬ nie lacznie z róznymi srodkami zwilzajacymi i dys¬ pergujacymi. Z reguly barwniki te przed zastoso¬ waniem korzystnie przeprowadza sie w preparat barwiarski zawierajacy srodek dyspergujacy i dro- 30 bno sproszkowany barwnik w takiej postaci, aby po rozcienczeniu tego preparatu woda, mozna by¬ lo otrzymac doskonala dyspersje. Preparaty bar- wiarskie wytwarza sie w znany sposób, np. przez ponowne wytracenie barwnika z roztworu kwasu 35 siarkowego i nastepnie zmielenie otrzymanej za¬ wiesiny lugiem posiarczynowym, wzglednie przez mielenie barwnika w wysoko sprawnych urzadze¬ niach przemialowych na sucho lub mokro, ewen¬ tualnie w obecnosci srodków dyspergujacych. Pre- 40 paraty te moga byc równiez stosowane do bar¬ wienia i druku wlókien poliakrylonitrylowych.Wymienione barwniki moga byc równiez nano¬ szone metoda drukowania. W tym celu stosuje sie np. paste drukarska, zawierajaca barwnik obok 45 normalnie uzywanych w drukarstwie srodków po¬ mocniczych, takich jak srodki zwilzajace i za¬ geszczajace.W nastepujacych przykladach, o ile nie podano inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe-procenty, 50 procenty wagowe, a temperatury podane sa w sto¬ pniach Celsjusza.Przyklad I. 1 czesc barwnika o wzorze 21, rozpuszcza sie w 5000 czesciach wody z dodatkiem 2 czesci 40%-owego kwasu octowego, a nastepnie 55 do uzyskanej kapieli barwiacej wklada sie w tem¬ peraturze 60°, 100 czesci wysuszonej przedzy z cie¬ tych wlókien z poliakrylonitrylu, po czym pod¬ wyzsza sie temperature w ciagu pól godziny do 100° i barwi przez jedna godzine w temperaturze 60 wrzenia. Nastepnie wybarwiona tkanine suszy sie po uprzednim dokladnym wyplukaniu. Otrzymuje sie wybarwienie pomaranczowe o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo, sublimacje i pranie.W nizej podanej tablicy przytoczono szereg dal- 65 szych barwników barwiacych wlókna poliakrylo-66 446 nitrylowe wedlug powyzszego sposobu w odcie¬ niach podanych w tablicy.Tablica cd. tablicy Lp. 1 2 3 4 5 1 6 7 8 9 | 10 ¦ 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 3C 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 Barwniki wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wizór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór "" wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 1 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 5$ 54 55 5b 57 58 59 60 61 62 63 64 65 bb 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 Odcien zólty z odcieniem czerwonym pomaranczowy zólty z odcieniem czerwonawym czerwony czerwony szkarlat zóltobrunatny bordo bordo zólty zólty zóltobrunatny zólty zólty zólty zólty z odcieniem czerwonawym zólty bordo czerwony zólty pomaranczowy czerwony brazowy bordo pomaranczowy pomaranczowy bordo pomaranczowy czerwony zóltobrazowy bordo bordo pomaranczowy czerwony zóltobrazowy bordo bordo zólty cze wony zóltobrunatny bordo bordo bordo zóltobrunatny pomaranczowy bordo czerwony bordo czerwony bordo bordo braz fioletowy fioletowy fioletowy pomaranczowy 15 30 35 40 45 50 55 Lp. 57 58 59 60 61 62 63 64 G5 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 Barwniki wzór 79 wzór 80 wzór 81 wzór 82 wzór 83 wzór 84 wzór 85 wzór 86 wzór 87 wzór 88 wzór 89 wzór 90 wzór 91 wzór 92 wzór 93 wzór 94 wzór 95 wzór 96 wzór 97 wzór 98 wzór 99 wzór 100 wzór 101 wzór 102 Odcien pomaranczowy czerwony bordo fioletowy czerwony pomaranczowy czerwony braz czerwony pomaranczowy zóltobrunatny pomaranczowy fioletowy pomaranczowy bordo czerwony zóltobrunatny czerwony czerwony fioletowy czerwony braz czerwony fioletowy 65 Przyklad II. Barwienie metoda ciagla. Tka¬ nine z wlókien polimeru akrylonitrylu nasycono na fulardzie, w temperaturze 50°C kapiela zlozo¬ na z 40 czesci barwnika o wzorze 103, 40 czesci 80%-owego kwasu octowego, 3 czesci srodka za¬ geszczajacego wytworzonego z maczki z chleba swietojanskiego oraz 1000 czesci wody. Po wyze¬ ciu tkaniny do uzyskania efektu 100% odcisniecia, przeprowadzono proces parowania tkaniny w tem¬ peraturze 100° w ciagu 45 minut na parowniku ciaglym, po czym tkanine dobrze wyplukano i wy¬ suszono. Otrzymano wybarwienie czerwone o do¬ brej odpornosci na swiatlo i sublimacje.W taki sam sposób mozna równiez zastosowac barwniki wymienione w przykladzie I.Przyklad III. Barwienie w wysokiej tem¬ peraturze. 2 czesci barwnika o wzorze 104 rozpusz¬ czono w 3000 czesciach wody z dodatkiem 1 czesci krystalizowanego octanu sodowego, 5 czesci kalcy- nowanej soli glauberskiej i kwasu octowego dla uzyskania kapieli o wartosci pH 4,5—5,0. Nastep¬ nie w kapieli o temperaturze 80° umieszczono 100 czesci wlókna poliakrylonitrylowego, po czym pod¬ wyzszano temperature kapieli w ciagu 45 minut do najwyzej 120° i barwiono w ciagu 30 minut w temperaturze 120°, po czym kapiel powoli ochlo¬ dzono i wybarwiona tkanine splukano uzyskujac silne wybarwienie pomaranczowe o pierwszorzed¬ nej odpornosci na swiatlo i sublimacje.W taki sam sposób mozna równiez zastosowac barwniki wymienione w przykladzie I.Przyklad IV. Przygotowano paste drukar¬ ska z 20 czesci barwnika o wzorze 105, 50 czesci 40%-owego kwasu octowego, 20 czesci siarczku hydroksyetylu i 600 czesci 50%-owego zagestnika66 446 9 10 z gumy arabskiej, po czym mieszanine uzupelnio¬ no woda do 1000 czesci. Za pomoca tej pasty dru¬ kowano tkanine poliakrylonitrylowa. Nastepnie tkanine poddano dzialaniu nasyconej pary wodnej pod cisnieniem 0—0,75 ata, w ciagu 30 minut. Po procesie mycia i suszenia otrzymano druk o od¬ cieniu czerwonym odporny na swiatlo.W podobny sposób mozna zastosowac barwniki wymienione w przykladzie I. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób barwienia i drukowania polimerów lub kopolimerów akrylonitrylu lub asymetrycznego dwucyjanoetylenu, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki azowe nie zawierajace wolnych grup na¬ dajacych rozpuszczalnosc w wodzie, jak grupy sul¬ fonowe i karboksylowe, o ogólnym wzorze 1, w którym Rj oznacza reszte skladnika dwuazowego zwlaszcza wolna od grupy azowej, ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, grupami alkilo¬ wymi, alkoksylowymi, nitrowymi, grupa cyjanowa, alkanokarbonylowa, alkanosulfonylowa lub alkilo- wana grupa aminosulfonylowa, sulfonamidowa, grupa estrowa, acylowa lub oznacza podstawiona grupe eteru dwufenylowego lub reszte dwuazoben- zenu, z tym ze jesli reszta Rj zawiera atom chlo¬ rowca w polozeniu orto do mostka azowego, wów¬ czas W drugim polozeniu orto nie moze wystepo¬ wac grupa nitrowa, a w polozeniu para do mostka azowego nie moze wówczas wystepowac grupa al¬ kanokarbonylowa, alkanosulfonylowa lub alkilowa- na grupa aminosulfonylowa, R2 oznacza reszte skladnika biernego szeregu benzenu, ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, grupami alkoksy¬ lowymi, alkilowymi, grupe acyloaminowa lub ozna¬ cza ewentualnie podstawiona grupe heterocyklicz¬ na, przy czym grupa oznaczona symbolem R2 sta¬ nowiaca pierscien benzenu zwiazana jest w polo¬ zeniu para do mostka azowego z grupa o wzorze 5 N(X) (Y), w której X oznacza atom wodoru, ewen¬ tualnie podstawione rodniki jak alkilowy, arylo- wy, aryloalkilowy lub cykloalkilowy, a Y oznacza rodnik alkilenowy zwiazany bezposrednio atomem wTegla z atomem azotu III- lub IV-rzedowej za¬ sady heterocyklicznej, wystepujacej ewentualnie w postaci soli amoniowej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwnik o wzorze 1, w którym Rv R2 i X maja wyzej podane znaczenie a Y oznacza reszte etylopirydyniowa.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie barwnik o wzorze 19, w którym X± oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe cyja¬ nowa, karbalkoksylowa, fenyloazowa, a zwlaszcza grupe nitrowa, Y± oznacza atom wodoru lub atom chlorowca, grupe nitrowa, alkilowa, alkoksylowa, trójfluorometylowa, karbalkoksylowa lub cyjano¬ wa, Zj ma takie samo znaczenie jak Y± lub ozna¬ cza atom wodoru albo grupe cyjanowa, V oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa lub acyloaminowa, W oznacza atom wodoru, grupe al¬ kilowa lub alkoksylowa, Rj oznacza grupe alkilo¬ wa, cykloalkilowa, fenylowa lub hydroksyalkilowa, a X oznacza anion, korzystnie jon chlorowca.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie barwnik o wzorze 20, w którym Y ozna¬ cza atom chlorowca lub grupe cyjanowa, Z ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca, Vx oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R oznacza nizszy rodnik alkilowy, a X oznacza anion, korzystnie jon chlorowca. 15 20 25 39KI. 8m,l/01 66 446 MKP D06p 3/70 R, N-N R.-N. Wzórl R2N Wzór 2 * -Y /CHj CH2X CH5-N-CH,-CH,-N "CH2 ^CH2-CH2 H,C /CH2 CH2\ H.C-N-CH.-CH.-N ^CHt Ar OCH, + CH-CH, H3° ^ C^SO," Wzór 6 H3C /CH2 CH2-N +XCH2- CH2^ CH2 CL Wzór 3 mór 7 /CH2 ^H2\ C2H5 N CH2 CH2 tf *0 ^ XCH2 CH/ CH, CH CH2 / CH2 CH2 o' N CH2CH2 N | \- --< XCH2 CH2 Wzór 5 C2H5 N CH2 CH2- N Cl lteci/' 8 CH,-N- CH2 CH2 N. k -l-X Cl" Cl Wzór 9 C2HS-N CH2 CH2-N Bp lVzór/0 C2H5 N-CH.-CH.--N' A H3C Cl" Wzoril CH3-N-CH,-CHa-N' ó ; a Wzór 12 / CHr0 N-CH2-CH2-N +X CL" Wzpr13 / HN-CH2-CH2-N + Cl" Wzór 14 C6H5-CH2-N-CH2-CH2-N / Cl" Wzór 15 H2C—Chl2 H,(f ,N-CM,-CH2-N + N Cl" Wzór 16KI. 8m,l/01 66 446 MKP D06p 3/70 CH3 Q ,N-CH2-CH2-N Ti w +; CL" Xr<^-N=N z, 'R« + ^CH2CH2-N i I X X Wzór17 Wzór 19 Y OM XS-^^NH2 Z Wzór 18 N=N + ^c2h<-n* / Wzór 20 0,N-O-N=N^O-N \ + CH2CHr-N /" Wzór 21 Cl /C2HS "A Br" Wzór22 H2N-S02- /C2H5 -\ v XC2H^-N CL Wzór2'i /C2H5 XC2H<-N \= Wzór 24 H3C\ /C2H5 N-SOr-O-NHY-O-N + HoC^ XC2H4-N CL" CL Cl 02N^^-N=N-^"N + xc2h<-n" / Wzór26 CLKI. 8m,l/01 66 446 MKP D06p 3/70 CL C2H5 02N <-N=N <; -N • +^ C2H4 N Cl Wzór 27 0CH3 ,p u XC2H4-n' Wzór 26 Cl C2H5 +/W ^C2H,-N X" ci Vizor29 02N^C^N=N N02 'CH3 + SC2H4-N' • Cl Wzór 30 02N^^N=N- CN /C2H5 N + \:2h4-n" "A Cl Cl N=N mór 31 //CjH5 N + Cl VC2H4-N '/~ Cl Wzór 32 ./ C2Hb + 02N XC,H4-N Cl IVzw Cl 0,N-<3-N=N- /C,H, 2nS N + CL XC2H<-N Wzór34 CLKI. 8m,l/01 66 446 MKP D06p 3/70 Cl ClKZj-N=N Cl H,CX 0 /CH3 xCzHrN \ Br Wzór 35 'C2H5 N-C- -N=N H,C \ C2H,-N V Cl Wzor36 Br 'C2H5 H,N0,S N=N N + Br XC2H,-N Cl mór 37 ' N02 /CHj -N=N-0-N +y~ -y Wzór36 Cl CH,0CH2CH20C^^N=N ¦ /C2H5 NC2H<-N rA S02CH3 - 02NK^N=N- Wzór 39 /C2HS ¦N Wzór $0 + ^C2H<-N r~x Cl Br |02N^C^N=N- 0<3 /C2HS -N + XC2H,-N Cl Wz< «/ Cl Cl CK, /C2H6 N=N-0-N' 4- XC2H,-N Wzór 42 Cl" -C,HS 02N- -N=N N CH3 XC2H4-N Wzór 43 r^ ClKI. 8m,l/01 66 446 MKP D06p 3/70 02N 02N /CaHs N=N-0~N l ci ch3 ^c2h4-n' CL Wzór 44 CL N=N- CL 'C2HS + ^C2H,-n" /" mór 45 CL /•C2Hs CN CH3 XC2H,-N Wzór16 \ CL /CH3 CH3S02^^N=N^T-N 4y- CL CH3 XC2H4-N Wiór 4? CL CH3S0. /'C2H5 N=N N + 30«2 ^_f M-l^. \_/ .V .y CL NC2H,-N Vlzór 46 CL /C2H5 NO, CH3 XC2H4-N n3 Wzór 49 02N^^N=N- /CH3 -f ^C2H«-N y Wzór 50 CL Cl /CH3 CL XC2H,-N, Wzór 5/ A CL /CM CL 02N^J^N=N^^N + CL N^-N Wzór 52 "AKI. Sm,1/01 66446 MKP D06p 3/70 CN 02NK_^N=N- 'CH, -C2H4-N Wzór 53 CL j /CH3 CL CL XC2H4-N Wzór 62 a /CH, 0,N-C-N=N-O-N +y- N02 XC2H<-N Wzór 54 /CH.-0 0IN-^O-N=N-O-N +^~ XC2H<~N CL 0,N N=N CN CL Wzór 65 /CH3 N + \ * XC2H,-N CL CL 0,N Wzór55 /CH2 N--N -O" N' +/ 0,N /CH3 N=N-0-N +^ S02CH3 CL XC2H„-|y( Wzór 64 Cl" CL ^C2H,-N CL Wzór 56 CL q*n--CVn=n- CL /CHKD N + XC2H4-N "/ CL Wzór S? r cn |02N^C- 1 ¦N ==NO CH2 ¦n'' C2hLf + "N /CH3 o2n^C^n=n^~-n' +^ N02 Cl XC2H<-< Wzór 65 ' ,CL H 02N--Nx +/ Cl 0CH3 XC2H4-n" Wzór 66. ci Br Br Wzór 56 02N- 02N^C-N=N- S02CH3 CHrO < V XC2H<-N Wzór 5j Cl /CHt-O CH3SQrC- N=N-O- N +y~ CL ' XC*H,-N Wzór 60 02N -N=N-0-N +yr OCH3 XC2H4-N^ Wzór 67 N=N^T^N, +y- S02CH3 0CH3 XC2H4-N Wzór 66 CL CL CL 'CH, N + 02N^C^N=N^^im -ryr- CL CL XC2H,-N Wzór 61 CL -CH3 0, N-O- N=N^T^ N + Cl OCH3 Wzór 63 ^C2H<-N '/" Cl"KI.8m,l/01 66446 MKP D06p 3/70 O.N-O-N-N- CN /CH3 -N + 0CH3 XC2HrNs Wzór 70 Cl 02N OCH S02CH3 CH3 Wzór 77 3/CH3 XC2H,-N CL 02N- CH ^ /CH, N=N^L^N +^ CH, XC2H,-N Wzór 71 Cl CH3S0 3*2 JH3 /H N=N^O-N +/- Cl CH3 XC2H4-N^ Wzór 76 Cl" 0,N 0CH3 /H Cl CH3 IVzoV 72 + '/" Bp CH3S0: N=N Cl ?CH3 /CH3 N + CH3 Wzór 79 m-N "A Cl OCH3 /H 02N