PL66154B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 31.VII.1972 66154 KI. 39b6,9/10 MKP C08g 9/10 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Zygmunt Wirpsza, Henryk Klebeko Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania zywic mocznikowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zywic mocznikowych, utwardzajacych sie w podwyzszonej temperaturze, przez polikondensacje mocznika z formaldehydem w obecnosci kataliza¬ tora.Dotychczas jako katalizatory utwardzania zywic mocznikowych w podwyzszonej temperaturze sto¬ sowano sole amonowe kwasów nieorganicznych (np. chlorek amonu), sole urotropiny (np. szcza¬ wian urotropiny) lub chlorek cynkowy.Sole te w warunkach podwyzszonej temperatury utwardzania hydroliizuja lub dysocjuja, zakwasza¬ jac srodowisko i utwardzajac zywice aminowa lub tloczywo.Wszystkie te katalizatory maja jednak swoje wady. Sole amonowe nie pozwalaja na uzyskanie srodowiska obojetnego w temperaturze pokojowej gdyz reaguja natychmiast z wolnym formaldehy¬ dem z wydzieleniem kwasu. Równiez pH ustalone w obecnoscti urotropiny nie jest .stabilne i obniza sie szybko nawet w nieznacznie podwyzszonej temperaturze np. 50—80^C co utrudnia bardzo np. szybkie wysuszenie tloczywa.Chlorek cynku stosowany jest jako katalizator w proszkowych klejach aminowych tzw. samo- hartujacych tzn. utwardzajacych sie samorzutnie po rozpuszczeniu w wodzie. Chlorek cynku jest jednak kwasny i nie nadaje slie do "cieklych zywic lub tloczyw przeznaczonych do dluzszego przecho¬ wywania. 10 15 20 Znany jest równiez siarczyn cynku stosowany do utwardzania tloczyw mocznikowych, jednakze jest on nietrwaly i na powietrzu utlenia sie do siarczanu, który hydrolizuje z wydzieleniem kwa¬ su w temperaturze pokojowej powodujac strate plynnosci zywic w tloczywie.Sam proces otrzymywania zywicy mocznikowej wymaga kolejnego alkalizowania, zakwaszania i znów alkalizowania, przy czym powstaja w zy¬ wicy bezuzyteczne sole, które moga pogarszac jej wlasnosci uzytkowe np. dzialajac jako bufory lub wykazujac efekt solny.Stwierdzono, ze doskonale wyniki daje zastosowa¬ nie jako katalizatorów polikondensacji i utwardza¬ nia zywic mocznikowych soli cynkowych trwalych, w stanie czystym jedno lub wielozasadowych kwa¬ sów nieorganicznych lub organicznych o stalej dy- soctjacji od 10—6 do Kh-1. Sole takie sa obojetne i nieograniczenie stabilne w temperaturze pokojo¬ wej, nawet w obecnosci zywicy aminowej i wolne¬ go formaldehydu. Katalizator stosuje sie w ilosci od 0,01^5%.W podwyzszonej temperaturze, sole te ulegaja hydrolizie przy czym nastepuje zakwaszenie srodo¬ wiska, 'polikondensacja i w koncu utwardzenie zy¬ wicy lub tloczywa.Obecnosc katalizatora wedlug wynalazku w mie¬ szaninie reakcyjnej mocznika z formalina umozli¬ wia prowadzenie reakcji polikondensacji w pod¬ wyzszonej temperaturze (np. przy wrzeniu) bez 66154Jr, 3 ; koniecznosci specjalnego zakwaszenia mieszaniny reakcyjnej, gdyz zakwaszenie takie nastepuje sa¬ morzutnie na skutek hydrolizy soli cynkowej. Po osiagnieciu wymaganego stopnia przereagowania zakonczenie reakcji moze nastapic bez zobojetnie¬ nia, wylacznie na skutek obnizenia temperatury zy¬ wicy co automatycznie zmniejsza hydrolize i pro¬ wadzi do wzrostu pH. Katalizator utajony pozo¬ staje nadal w zywicy bedac potencjalnie gotowym do jej utwardzenia przy podwyzszeniu tempera¬ tury.Podczas utwardzania zywicy np. przez prasowa¬ nie, katalizator ponownie hydrolizuje, zakwasza srodowisko i utwardza zywice. Katalizator wedlug wynalazku mozna gotowy wprowadzac ido zywicy lub tez otrzymywac go podczas reakcji. Na przy¬ klad kwas mrówkowy obecny zawsze w formali¬ nie mozna zobojetniac tlenkiem cynkowym otrzy¬ mujac w wyniku katalizator mrówczan cynkowy.W tak zobojetnionej formalinie mozna rozpuszczac mocznik. Zaleznie od kwasowosci formaliny ilosc tak otrzymanego katalizatora w zywicy moze byc wystarczajaca lub wymagac uzupelnienia.Powazna zaleta postepowania wedlug wynalazku jest wyeliminowanie zbednych soli z zywicy.Stosowac nalezy katalizatory rozpuszczalne lub przynajmniej czesciowo rozpuszczalne w zywicy.Katalizatorami takimi sa na pirzyklad mrówczan cynkowy, mleczan, benzoesan, ftalan, chlorooctan cynkowy, fluorek cynkowy, czteroboran cynkowy.Zywice zawierajace katalizatory wedlug wynalaz¬ ku mozna utwardzac bezposrednio, lub stosowac do wytwarzania wyrobów prasowanych.Katalizatory wedlug wynalazku nadaja sie przede wszystkim do zywic mocznikowych, które nie utwardzaja sie praktycznie w srodowisku obojet¬ nym lub zasadowym. Moga jednak byc stosowa¬ ne w razie potrzeby do mieszanych zywic mela- minowo-mocznikowych i innych aminowych zawie¬ rajacych mocznik w których wymagane jest skró¬ cenie czasu utwardzania.Zaleznie od przeznaczenia, niezbednej szybkosci reakcji, wymaganej zywotnosci mieszanki zywicy z katalizatorem, wymaganej szybkosci jej utwar¬ dzania i innych czynników stosowac mozna sole cynkowe kwasne, obojetne lub zasadowe.Pirzyklad I. 164 g 36%-owej formaliny o kwasowosci 0,05% zobojetnia sie przy pomocy 0,25 g tlenku cynkowego po czym rozpuszcza 1 mol (60 g) mocznika. Po ogrzaniu do temperatury 80—95° pH mieszaniny reakcyjnej obniza sie samorzutnie do okolo 5. W tej temperaturze i pH prowadzi sie reakcje polikondensacji az do osiagniecia tolerancji wodnej zywicy 200%. Wówczas zywice chlodzi sie do temperatury pokojowej przy czym pH wzrasta 4 do 6,6. Otrzymuje sie 224 g zywicy stabilnej w temperaturze pokojowej, a utwardzajacej sie dwa razy szybciej niz zywica otrzymana wedlug kon¬ wencjonalnej receptury z alkalizowaniem lugiem 5 sodowym i zakwaszeniem kwasem solnym w toku reakcji.Przyklad XI. Do 164 g 36%-owej formaliny dodaje sie lugu sodowego do uzyskania pH 7 oraz 1 g obojetnego ftallanu cynkowego. Nastepnie roz- io puszcza sie 1 mol mocznika, ogrzewa dó wrzenia i prowadzi reakcje w temperaturze wrzenia do uzyskania tolerancji wodnej 200%.Zywice schladza sie do temperatury 20°C dodaje 20 g mocznika i rozpuszcza mieszajac. Otrzymuje 15 sie okolo 245 g obojetnej klejowej zywicy moczni¬ kowej.Zywica taka stabilna w temperaturze pokojowej utwardza sie ze znacznie zwiekszona szybkoscia w temperaturach 100—150°C. Czas zelowania zywi- 20 cy w probówce w temperaturze 18—100°C jest 8—17 razy krótszy, niz zywicy bez katalizatora.Przyklad III. 2,3 mola 37%-owej formaliny zobojetnia sie przy pomocy tlenku cynkowego do pH 6,5, po czym rozpuszcza sie 1 mol mocznika 25 i wprowadza 4 g mleczanu cynkowego. Po ogrza¬ niu mieszaniny reakcyjnej prowadzi sie reakcje w temperaturze wrzenia z chlodnica zwrotna, az do uzyskania 200% tolerancji zywicy wzgledem 30%-wego roztworu wodnego octanu sodu. Nastep- 30 nie zywice schladza sie do 20°C dodaje 6 g mocz¬ nika, 3 g melaminy, w .miare potrzeby amoniaku do pH 7 i dokladnie miesza. Otrzymuje sie 200 g obojetnej zywicy o nieograniczonej tolerancji wod¬ nej utwardzajacej sie w temperaturze powyzej 35 80°C. Czas zelowania zywicy w probówce wynosi w 80 wicy bez katalizatora.Przyklad IV. Postepowanie jak w przykla¬ dzie II z tym, ze zamiast obojetnego ftalanu cyn- 40 kowego dodaje sie 1 g fluorku cynkowego. Otrzy¬ muje sie zywice stabilna w temperaturze pokojo¬ wej, a której czas zelowania w temperaturze 100°C jest 10^15 razy krótszy niz zywicy bez kataliza¬ tora. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania zywic mocznikowych przez polikondensacje mocznika z formaldehydem w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze jako 50 katalizator stosuje sie sole cynkowe trwalych w stanie czystym, jedno lub wiedozasadowych kwasów nieorganicznych lub organicznych o stalej dysoc- jacji od ,10—« do 10—1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 katalizator stosuje sie w ilosci 0,0(1—5%. ZF „Ruch" W-wa, z. 625-72, nakl. 205 + 20 egz. Cena zl 10,— PL PL