PL66031B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 29.VI.1965 Opublikowano: 30.XII.1972 Niemiecka Republika Demokratyczna 660311 KI. 12m,ll/46 MKP COlf 11/46 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Giinther Herzog, Heinz Wóckel, Werner Riesel Wlasciciel patentu: VEB Chemiewerk Coswig, Coswig (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób odfluorowania fosfogipsu Wynalazek dotyczy sposobu odfluorowania fosfo¬ gipsu otrzymywanego ubocznie przy wytwarzaniu kwasu fosforowego metoda mokra za pomoca kwasu siarkowego.Sposób ten umozliwia nastepne zastosowanie od- fluorowanego fosfogipsu jako surowca w procesie wytwarzania kwasu siarkowego z gipsu metoda kon¬ taktowa.Proces wytwarzania kwasu fosforowego metoda mokra polegajacy na dzialaniu kwasem siarkowym na fosforany jest ogólnie stosowany ze wzgledu na dostepnosc uzywanych surowców a takze malo skomplikowana technologie, która przy obecnym, wysokim stopniu udoskonalenia zapewnia wysokie wydajnosci.Niedogodnoscia powyzszego procesu jest tworze¬ nie sie w wyniku reakcji kwasu siarkowego z wap¬ niem, zawartym w fosforanach znacznych ilosci siarczanu wapnia w postaci CaS04.2H20 o wilgot¬ nosci 20—30%, zanieczyszczonego nierozlozonymi fosforanami, oraz zwiazkami fluoru a takze slado¬ wymi ilosciami pierwiastków ziem rzadkich wyste¬ pujacych normalnie w fosforanach.Ilosci uzyskiwanego produktu odpadowego sa bardzo znaczne tak, ze np. przy przerobie 1 tony koncentratu apatytu Kola otrzymuje sie przeciet¬ nie 2 tony produktu odpadowego.Otrzymany siarczan wapnia zwany fosfogipsem zawiera ponadto pewne ilosci rozpuszczalnego w 10 15 20 25 30 wodzie kwasu fosforowego, który nie zostal calko¬ wicie usuniety w procesie wymywania.Fosfogips otrzymany w prawidlowo przebiega¬ jacym procesie zawiera przecietnie 0,5—1,0% P205 w tym 30—50% w postaci nierozpuszczalnej; 0,2— —3,0% fluoru oraz 40—50% wody.Mozliwosci wykorzystania gipsu odpadowego za¬ leza przede wszystkim od jego jakosci i skladu che¬ micznego, a takze choc w mniejszym stopniu, od aspektów ekonomicznych, zwiazanych scisle z wa¬ runkami lokalnymi.Dotychczas wiekszosc zakladów produkujacych kwas fosforowy metoda mokra nie wykorzystuje gipsu odpadowego, lecz odprowadza go do jezior lub wiekszych rzek, co wymaga ogromnych ilosci wody w celu unikniecia zaszlamowania rzek lub jezior. Stad tez wiele zakladów wybudowano w po¬ blizu wybrzeza morskiego.Przy innej lokalizacji gips odpadowy sklada sie na haldy, co pociaga za soba dodatkowe koszty j wymaga znacznych powierzchni gruntu.Z powyzszego wynika, ze usuwanie gipsu odpa¬ dowego bez ograniczen nie zawsze jest mozliwe, a ponadto wiaze sie ze zwiekszonymi nakladami, co stanowi istotna niedogodnosc omówionego pro¬ cesu. Niedogodnosci tych mozna uniknac wyko¬ rzystujac fosfogips jako surowiec w procesie wy¬ twarzania kwasu siarkowego metoda kontaktowa, przy czym korzystne jest polaczenie tego procesu 66 03166 031 3 w jeden cykl produkcyjny z procesem wytwarzania kwasu fosforowego metoda mokra.Przy bezposrednim zastosowaniu fosfogipsu wzgled¬ nie produktu jego kalcynacji do wytwarzania kwa¬ su siarkowego wiekszosc zawartego w nim fluoru przechodzi do gazów piecowych, a poniewaz fluor wywiera wyjatkowo szkodliwy wplyw na wszyst¬ kie stosowane obecnie masy kontaktowe, wiec ga¬ zy przed wprowadzeniem do reszty reaktora mu¬ sza byc calkowicie odfluorowane. Proces odfluoro- wania gazów piecowych jest latwy do przeprowa¬ dzenia przy niskiej zawartosci fluoru, natomiast £rzy takich zawartosciach fluoru jakie wystepuja w odpadowym fosfogipsie, proces ten jest zbyt kosztowny zwlaszcza, ze; strata dwutlenku siarki podczas wymywania flupru z gazów jest szczegól¬ nie wysoka. \ Znane sa sposoby odfluorowania zwiazków za¬ wierajacych fluor zwlaszcza fluorek wapnia za po¬ moca reakcji z kwasem siarkowym, w procesie wytwarzania kwasu fluorowodorowego, jednak pro¬ cesy te charakteryzuja sie ta wada, iz w warun¬ kach technologicznych prowadza do otrzymania produktu odpadowego, zawierajacego znaczna ilosc fluoru. c Znany jest równiez z opisu patentowego St.Zjedn. Ameryki nr 2504544 proces klinkierowania stosowany przy wytwarzaniu kwasu fosforowego polegajacy na traktowaniu fosforanów stezonym 98% kwasem siarkowym i nastepnym mieszaniu i ogrzewaniu w temperaturze 200—240°C, prowa¬ dzacym do usuniecia 90% fluoru. Jednak przy za¬ stosowaniu tej metody przy uzyciu fosforanów za¬ wierajacych 3—4% wagowych fluoru z 1 tony fos¬ foranu uzyskuje sie 1,5 tony fosfogipsu odpado¬ wego o zawartosci 0,2—0,3% fluoru.Celem wynalazku jest odfluorowanie fosfogipsu w takim stopniu, azeby nadawal sie on jako suro¬ wiec do wytwarzania kwasu siarkowego metoda kontaktowa, to znaczy, aby zawieral tylko taka ilosc fluoru, która nie wymagalaby dodatkowej obróbki gazów wprowadzanych do reaktora a je¬ dynie obejmowala normalne oczyszczenie gazów to jest takie, jak w przypadku stosowania pirytów jako surowca do wytwarzania H2SO4.W sposobie wedlug wynalazku wlacza sie do pro¬ cesu wytwarzania kwasu fosforowego kalcynacje fosfogipsu w celu uzyskania anhydrytu uwolnio¬ nego od zwiazków fluoru i nadajacego sie jako produkt wyjsciowy do wytwarzania kwasu siar¬ kowego.Stwierdzono, ze nadmierna ilosc fluoru mozna latwo usunac poddajac kalcynacji gips odpadowy, zawierajacy kwas siarkowy w ilosci wystarczaja- -cej do rozkladu zwiazków fluorowych. W najprost¬ szy sposób efekt ten osiaga sie mieszajac rozcien¬ czony kwas siarkowy z gipsem odpadowym lub ko¬ rzystnie przemywajac fosfogips rozcienczonym kwa¬ sem siarkowym. Wymienione metody wprowadza¬ nia kwasu siarkowego do gipsu odpadowego wiaza sie jednak z dodatkowymi nakladami pracy i srod¬ ków technicznych, których jak stwierdzono, mozna uniknac przez wprowadzenie do fosfogipsu odpo¬ wiedniej ilosci kwasu siarkowego w czasie saczenia i przemywania go w procesie wytwarzania kwasu 10 30 35 40 45 50 55 60 fosforowego metoda mokra. Wedlug dotychczaso* wych metod otrzymywania kwasu fosforowego me¬ toda mokra uzyskany fosfogips intensywnie prze¬ mywano woda az do odczynu praktycznie obojet¬ nego.Sposobem wedlug wynalazku wytracony dziala¬ niem kwasu siarkowego fosfogips przemywa sie po odsaczeniu 0,2—20% korzystnie 12% roztworem kwasu siarkowego, przy czym dobiera sie roztwór o takim stezeniu kwasu aby ilosc kwasu siarko¬ wego wprowadzonego do fosfogipsu wynosila 2,5— —3,0 czesci wagowych w przeliczeniu na 1 czesc wagowa fluoru wystepujacego w wilgotnym fosfo¬ gipsie. Jezeli odsaczony fosfogips, zawierajacy kwas siarkowy i fluor w wyzej podanych proporcjach podda sie procesowi kalcynacji w temperaturze 200—400°C, wówczas proces calkowitego odfluoro¬ wania przebiega bardzo latwo i nie powoduje zad¬ nych trudnosci przy odprowadzaniu gazów pieco¬ wych (np. obnizenia punktu rosy i skraplania gazu).W aposobie wedlug wynalazku wprowadzenie kwasu siarkowego do fosfogipsu przebiega bardzo latwo, gdyz proces ten sprowadza sie do zastapienia wody, wystepujacej zazwyczaj w fosfogipsie w ilos¬ ci 20—25% roztworem kwasu siarkowego o odpo¬ wiednim stezeniu odpowiednio dobranym do ilosci fluoru wystepujacego w tym placku, przy czym ilosci fluoru i % zawartosc fazy wodnej oblicza sie za pomoca prostych oznaczen analitycznych.Jesli placek filtracyjny zawiera np. 1% fluoru i 25% fazy cieklej, wówczas dla osiagniecia steze¬ nia kwasu siarkowego odpowiadajacego 2,5—3,0 czesciom wagowym kwasu siarkowego na 1 czesc fluoru, zawartego w wilgotnym placku pofiltra- cyjnym, konieczne jest zastapienie fazy cieklej 10— —12% roztworem kwasu siarkowego. Podane przy¬ kladowo stezenie kwasu siarkowego w fosfogipsie osiaga sie przez przemywanie placka fosfogipsu roz¬ tworem kwasu siarkowego o stezeniu odpowiednio dobranym t.j. 5—6% az do momentu uzyskania odcieku stanowiacego 10—12% roztwór kwasu siar¬ kowego.Przy wyzszej zawartosci fluoru w fosfogipsie sto¬ suje sie kwas siarkowy o wyzszym stezeniu, nato¬ miast przy nizszej zawartosci fluoru odpowiedni jest kwas siarkowy o stezeniu nizszym. Mozna jed¬ nak stosowac równiez roztwór kwasu siarkowego o wyzszym stezeniu, zwlaszcza wówczas, jesli fos¬ fogips przemywany jest w ciagu krótkiego okresu czasu odpowiednia iloscia wodnego roztworu kwasu.Przy wykonywaniu sposobu wedlug wynalazku ko¬ nieczne jest okreslanie zadanych ilosci kwasu i wo¬ dy jak i oznaczanie stezenia kwasu siarkowego w odcieku.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja podane ni¬ zej przyklady.Przyklad I. Próba a) 50 g wilgotnego fosfo¬ gipsu o zawartosci 42,3% wody przemywano na filtrze 35,9 ml kwasu siarkowego, zawierajacego 124,8 g H2SO4 w 1000 ml roztworu. Po dokladnym odsaczeniu osadu otrzymano produkt, który wig zawieral 10,7 mg F 32,3 mg H2S04. Próba b) 50 g . gipsu fosforowego jak w próbie a) przemywano tyl¬ ko woda, po czym osad odsaczono jak w próbie a).66 031 Produkty otrzymane w próbie a) i b) poddano kalcynacji w temperaturze 400°C prowadzonej do 39% utraty ciezaru, przy czym dla porównania w tych samych warunkach kalcynowano gips nie pod¬ dawany wyzej wymienionym obróbkom oznaczony symbolem c w nizej podanej tablicy.Tablica Próba a b c Zawartosc w % fluoru w fosfogipsie przed kal- cynacja 0,22 0,22 0,22 po kalcy¬ nacji 0 0,0737 0,22 Odfluoro- wanie % 100 33,5 0 Przyklad II. W celu wytworzenia kwasu fos¬ forowego wprowadzano do reaktora koncentrat apa¬ tytu Kola w ilosci 90 kg/godzine, przy dodawaniu 90% kwasu siarkowego w ilosci 64,3 kg/godzine, 15 6 po czym placek pofiltracyjny przemywano 12% H2S04 stosujac 216 kg kwasu w ciagu 1 godziny. Pla¬ cek ten zawieral kwas siarkowy w ilosci odpowia¬ dajacej proporcji okolo 3,0 czesciom wagowych kwasu na 1 czesc wagowa fluoru. Po procesie kal- cynowania w temperaturze 400°C otrzymano an¬ hydryt calkowicie pozbawiony fluoru. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób odfluorowania fosfogipsu otrzymywane¬ go ubocznie przy wytwarzaniu kwasu fosforowego metoda mokra za pomoca kwasu fosforowego, zna¬ mienny tym, ze wytracony dzialaniem kwasu siar¬ kowego fosfogips przemywa sie po odsaczeniu 0,2— —20% roztworem kwasu siarkowego o tak dobra¬ nym stezeniu, aby ilosc kwasu siarkowego wpro¬ wadzonego do fosfogipsu wyniosla 2,5—3,0 czesci wagowych kwasu w przeliczeniu na 1 czesc wago¬ wa fluoru, a nastepnie wilgotny osad pofiltracyjny poddaje sie kalcynacji w temperaturze 200—400°C. PL