Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.YHJ972 65546 KI. 39 bs, 1/09 MKP C 08 d, 1/09 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Eligia Turska, Jerzy Kopytowski, Stanislaw Gibinski, Barbara Krogulecka Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób polimeryzacji emulsyjnej butadienu Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji emulsyjnej butadienu i jego kopolimeryzacji ze zwiaz¬ kami winylowymi.Polibutadien lub jego kopolimery ze zwiazkami winy¬ lowymi posiadaja wazne znaczenie przemyslowe. Poli¬ mery te moga byc otrzymywane droga polimeryzacji emulsyjnej lub rozpuszczalnikowej.Produkty otrzymywane przez polimeryzacje emulsyjna wykazuja przewage nad polimerami otrzymywanymi droga polimeryzacji rozpuszczalnikowej, glównie takich wlasnosci, jak odpornosc wyrobów na poslizg, mala za¬ leznosc strat histerezy od temperatury, odpornosc na scieranie i inne. Pozwala to stosowac polibutadien emul¬ syjny do produkcji opon dla praktycznie wszystkich ro¬ dzajów pojazdów mechanicznych. Szczególnie cenne wlasnosci posiadaja polimery butadienu o wysokim cie¬ zarze czasteczkowym, które moga byc napelniane olejem od 37,5 do 100 czesci wagowych na 100 czesci wago¬ wych polimeru.Otrzymywanie jednak polibutadienu emulsyjnego zna¬ nymi sposobami o tak korzystnycyh wlasnosciach, jest w skali przemyslowej trudne i wymaga prowadzenia pro¬ cesu polimeryzacji do stosunkowo niskich stopni prze¬ miany, przy zastosowaniu specjalnie dobieranych regula¬ torów ciezaru czasteczkowego i okreslonych sposobów ich dozowania. Srednia wartosc ciezaru czasteczkowego oraz ksztalt krzywej rozrzutu ciezarów czasteczkowych poszczególnych frakcji polimeru, decyduje o wlasno¬ sciach danego polimeru. Parametry te zaleza od sto¬ sunków stezen regulatora i monomeru w czasteczce mo¬ lo 15 20 25 30 nomero-polimerycznej oraz stosunku stalych szybkosci reakcji wzrostu i reakcji przekazywania lancucha.W znanych metodach polimeryzacji butadienu lub je¬ go kopolimeryzacji ze zwiazkami winylowymi stosuje sie wiele praktycznych sposobów ustalania ciezaru cza¬ steczkowego powstajacego polimeru. Jednym z nich jest dobór wlasciwego regulatora ciezaru czasteczkowego.Regulator ten dobiera sie pod wzgledem jego wlasnosci, biorac pod uwage stala przeniesienia lancucha a regu¬ lacje procesu polimeryzacji prowadzi sie przez zmiane stezenia regulatora w ukladzie polimeryzacyjnym w cza¬ sie procesu. Najczesciej, jako regulatory stosuje sie mer- kaptany o okreslonej dlugosci lancucha weglowodorowe¬ go. Zbyt dlugi lancuch weglowodorowy ogranicza bo¬ wiem rozpuszczalnosc merkaptanów w nasyconej mono¬ merem polimeryzujacej czasteczce.Znane sposoby dodawania merkaptanów polegaja na dozowaniu ich do autoklawu polimeryzacyjnego w for¬ mie roztworów w monomerze, na przyklad w styrenie lub w rozpuszczalnikach organicznych, na przyklad w benzenie lub toluenie, wzglednie w formie naturalnej.Ilosc rozpuszczalników organicznych nie przekracza jed¬ nak 1 czesci rozpuszczalnika na 100 czesci monomerów, co równiez nie rozwiazuje zagadnienia rozpuszczalnosci regulatora w polimeryzujacej czasteczce. W zwiazku z tym, stosuje sie regulatory o innej budowie, ale zmienia sie stosunki stezen droga dozowania ich malymi porcja¬ mi w poszczególnych stadiach procesu.Stosowane sposoby nie byly jednak w stanie, w spo¬ sób istotny, zmienic stosunków stezen monomeru do re- 6554665546 gulatora w czasteczce monomero-polimerycznej. Podsta¬ wowa niedogodnosc dotychczasowych metod szczególnie jaskrawo przejawia sie przy wyzszych stopniach prze¬ miany monomerów. Wtedy zawartosc monomeru, a wiec i regulatora w czasteczce monomero-polimerycznej szybko ulega zmniejszeniu, co powoduje wzrost reakcji wtórnych, takich jak rozgalezienie i usieciowanie poli¬ meru, majacych zasadniczy wplyw na pogorszenie wla¬ snosci produktu. W zwiazku z tym, polimeryzacje buta¬ dienu i jego kopolimerów prowadzi sie do 60—65% przemiany, uzyskujac nienajlepsze wlasnosci polimeru a szczególnie pogorszone wlasnosci dynamiczne.Celem wynalazku jest wyeliminowanie niekorzystnych reakcji przebiegajacych w procesie polimeryzacji emul¬ syjnej butadienu i jego kopolimerów oraz kierowanie w szerokim zakresie stosunkami stezen monomeru do re¬ gulatora w czasteczce monomero-polimerycznej.Sposób polimeryzacji emulsyjnej butadienu i jego ko¬ polimerów wedlug wynalazku, polega na wprowadzeniu do~"ukladu, inertnego w sensie kinetycznym rozpuszczal¬ nika. Poniewaz potencjaly chemiczne dla monomerów i ogólnie dostepnych rozpuszczalników weglowodorowych niewiele sie miedzy soba róznia, w czasteczce monome¬ ro-polimerycznej mozna utrzymywac zmieniane w zalez¬ nosci od receptury stosunki stezen monomeru do regu¬ latora i w sposób istotny wplywac na ciezar czasteczko¬ wy i krzywa rozrzutu otrzymywanego polimeru, szcze¬ gólnie przy wysokich stopniach przemiany monomeru.Wedlug wynalazku, proces polimeryzacji emulsyjnej prowadzi sie na znanych recepturach redukcyjno-utlenia- jacych, w których reduktorami sa kompleksy zelazowe, na przyklad wersenianu dwusodowego lub pirofosforanu potasowego i rongalitu, a inicjatorami — nadtlenki lub hydronadtlenki. Wprowadzanie rozpuszczalników orga¬ nicznych mozliwe jest praktycznie do wszystkich (prze¬ myslowo stosowanych receptur z zastosowaniem emulga¬ torów, jak sole kwasów tluszczowych, sole kwasów zy¬ wicznych, sole kwasu dwubutylosulfonaftalenowego i in¬ nych. Po sporzadzeniu emulsji, proces polimeryzacji pro¬ wadzi sie do 10—3Q% przemiany monomeru, w zalez¬ nosci od stosowanego emulgatora i kinetyki procesu, po czym dodaje sie rozpuszczalnik organiczny w ilosci od 1 do 250 czesci wagowych na 100 czesci wagowych mo¬ nomerów.W sposobie wedlug wynalazku moga byc stosowane jako rozpuszczalniki weglowodory aromatyczne, jak benzen i jego pochodne, weglowodory alifatyczne lub cykliczne, jak heksan lub ciezsze frakcje z destylacji ro¬ py naftowej, a w szczególnosci hydrorafinowane lub hy- droreformowane jej produkty. O wyborze rozpuszczalni¬ ka dla kazdego konkretnego przypadku decyduje jedy¬ nie jego wplyw na kinetyke procesu oraz rozpuszczal¬ nosc w nim polimeru, regulatora i inicjatora. Po doda¬ niu rozpuszczalnika proces prowadzi sie dalej do 60 — 90% przemiany monomerów, stopuje przy pomocy zna¬ nych stoperów polimeryzacji, na przyklad dwumetylo- dwutiokarbaminianu sodu, stabilizuje antyutleniaczami, odpedza w znanych agregatach degazacyjnych pozostaly monomer i rozpuszczalnik, które zawraca sie do ponow¬ nego zuzycia. Z uzyskanego lateksu wydziela sie kau¬ czuk znanymi sposobami.Opracowany wedlug wynalazku sposób polimeryzacji emulsyjnej butadienu i jego kopolimerów ze zwiazkami winylowymi charakteryzuje sie ciagloscia procesu tech¬ nologicznego i szeregiem dodatnich cech technicznych i ekonomicznych. Proces moze byc prowadzony do wyz¬ szych stopni przemiany monomeru, co zmniejsza straty monomerów w procesie degazacji, zmniejsza koszty eks- 5 ploatacyjne zatezania i sprezania powrotnego butadienu.Opracowany wedlug wynalazku sposób pozwala na otrzymywanie nieusieciowanych polimerów przy nizszych dozowaniach regulatora. Wysokie ciezary czasteczkowe oraz wlasciwy dla danych celów rozrzut ciezaru czastecz- 10 kowego, umozliwia wypelnianie w wysokim stopniu otrzymanego polimeru olejami, dla szczególnych przy¬ padków osiagajac 100 czesci oleju na 100 czesci poli¬ meru. Opracowany wedlug wynalazku sposób polimery¬ zacji butadienu moze byc równiez zastosowany do prze- 15 prowadzenia procesu kopolimeryzacji butadienu z mo¬ nomerami winylowymi, takimi jak styren, akrylonitryl, chlorek winylu.Przyklad I. Polimeryzacje przeprowadza sie w 20 reaktorze o pojemnosci 5 1, chlodzonym przeplywajaca w plaszczu solanka. W celu przeprowadzenia porówna¬ nia przebiegu procesu polimeryzacji, badano równolegle uklad standartowy oraz drugi, zawierajacy rozpuszczal¬ nik. Reaktor standartowego polibutadienu. 25 Do reaktora wprowadza sie 2140 ml wody zmiekczo¬ nej, 200 g 18%-wego roztworu mydla potasowego dys- proporcjonowanej kalafonii, 80 g 1%-wego (w przeli¬ czeniu na wersenian dwusodowy) roztworu aktywatora, 25 g 2%-wego roztworu rongalitu oraz dodaje sie 1 g dodecylomerkaptanu i 1 g chloroparafiny zawierajacej 40% zwiazanego Cl. Reaktor schladza sie do +3°C, wprowadza z dozownika oczyszczony butadien w ilosci 1000 g, po czym przez dozownik podaje sie 50 g 18%-wego mydla, zawierajacego 1,5 g hydronadtlenku p-mentanu. Temperature doprowadza sie do +5°C i prowadzi proces polimeryzacji do 60% 70%, 90% kon¬ wersji.Lateks stopuje sie 1%-wym roztworem dwuetylodwu- tiokarbaminianu sodu w ilosci okolo 200 ml oraz od¬ pedza niespolimeryzowany butadien. Lateks koaguluje sie 25%-wym roztworem NaCl w ilosci okolo 2 1 oraz 2%-wym kwasem siarkowym w ilosci okolo 500 ml, fil¬ truje, po czym przemywa na filtrze goraca, lekko zalka- lizowana lugiem sodowym woda zmiekczona. Kauczuk suszy sie w swietle podczerwonym. W suchym kauczuku oznacza sie zawartosc zelu, plastycznosc i inne wlasnosci fizyko^mechaniczne. Reaktor polibutadienu z rozpusz¬ czalnikiem. 50 Do reaktora wprowadza sie 2140 ml wody zmiekczo¬ nej, 200 g 18%-wego roztworu mydla potasowego dys- proporcjonowanej kalafonii, 80 g 1%-wego (w przelicze¬ niu na wersenian dwusodowy) roztworu aktywatora, 75 g 2%-wego roztworu rongalitu. Reaktor schladza sie 55 do +3°C, wprowadza z dozownika oczyszczony buta¬ dien w ilosci 1000 g, po czym przez dozownik podaje sie 50 g 18%-wego mydla, zawierajacego 1,5 g hydro¬ nadtlenku p-imentanu. Temperature doprowadza sie do +5°C i proces prowadzi sie do 25% konwersji buta- 30 dienu, po czym dodaje sie 570 ml benzenu, zawierajace¬ go 1 g dodecylomerkaptanu i 1 g chloroparafiny zawie¬ rajacej 40% zwiazanego Cl. Proces dalej prowadzi sie do 60%, 70%, 90% konwersji. Z gotowym lateksem po¬ stepuje sie jak w próbie ze standartowym polibutadie- 65 nem. 30 35 4065546 Przykladowe wyniki zebrano w tablicy Reaktor standartowy z roz- puszczalni- | kiem Czas reakcji w godzinach 2 | 4 | 6 | 8 % konwersji 15 17 35 32 55 52 72,5 Charakterystyka Defo g 5200,0 4000,0 %zelu 65,0 0,0 Otrzymany polimer walcowano po wstepnym specz¬ nieniu z olejem oraz wykonano niektóre badania fizy- ko-mechaniczne sporzadzonych mieszanek na nastepuja¬ cej recepturze: Receptura Kauczuk standartowy Kauczuk z rozpuszczal¬ nikiem Sadza „CK4" 1 Stearyna Biel cynkowa Siarka Przyspieszacz HBS 1 czesci wagowe 100 - 45 2 5 1,8 1 2 czesci wagowe - 100 45 2 5 1,8 1 10 15 20 25 30 35 Zawartosc oleju w badanych próbkach wynosila 33,3 % wagowych.Wyniki badania wlasnosci przedstawiono w tablicy ^ Wlasnosci fizyko-mechaniczne Wytrzymalosc na rozerwanie w kg/cm2 Wydluzenie wzgledne w % Elastycznosc w % wg Schoba Test de Mattia do 12 mm w tys. cykli ¦ 97 250 40 0 2 166 420 38 169 45 Przyklad II. Polimeryzacje prowadzono z udzia¬ lem dwóch monomerów, butadienu i styrenu. Ze wzgle¬ du na wysoki stopien przemiany, do którego prowadzo¬ no proces, majac na uwadze wspólczynnik reaktywnosci, butadien do procesu dozowano dwa razy, to jest na po¬ czatku reakcji i po osiagnieciu 60% konwersji. Podob¬ nie jak w przykladzie I badano równolegle uklad stan- 50 55 60 dartowy oraz drugi, zawierajacy rozpuszczalnik. Reaktor standartowego polimeru.Do reaktora wprowadza sie faze wodna w ilosci 1930 g, skladajaca sie z 40 g mydla potasowego dyspro- porcjonowanej kalafonii, 10 g mydla potasowego kwasu stearynowego, 3 g leukanolu i wody, po czym dodaje sie 60 g 1%-wego roztworu aktywatora (w przeliczeniu na wersenian sodowy), przy czym stosunek wersenianu sodowego do siedmiowodnego siarczanu zelazowego wy¬ nosi 1,7 : 1, a nastepnie 75 g 2%-wego roztworu ronga¬ litu.Merkaptan dodecylowy, w ilosci 1,5 g rozpuszcza sie w 70 g styrenu i dodaje w trakcie mieszania do reakto¬ ra. Temperature w reaktorze obniza sie do +3°C, po czym dodaje sie 600 g oczyszczonego butadienu, 30 g 5%-wego roztworu hydronadtlenku p-mentanu w styre¬ nie. Temperature doprowadza sie do +5°C i prowadzi proces do 60% konwersji monomerów, po czym dodaje sie 100 g butadienu i prowadzi reakcje do 80% global¬ nej przemiany monomerów. Nastepnie proces stopuje sie 1%-wym roztworem dwumetylodwutiokarbaminianu so¬ du, dodaje antyutleniacze i koaguluje 25%-wym roztwo¬ rem NaCl, z dodatkiem 2%-wego kwasu siarkowego w ilosciach jak w przykladzie I. Polimer przemywa sie go¬ raca woda, filtruje i suszy. Reaktor polimeru z rozpu¬ szczalnikiem.Stosuje sie recepture jak w próbie z reaktorem stan¬ dartowym, z ta róznica, ze przed dodaniem butadienu wprowadza sie do reaktora 250 g benzenu.Otrzymane polimery poddano badaniu i uzyskane wyni¬ ki zestawiono w tablicy.Reaktor Zawartosc zelu Plastycznosc wg Moneya Wytrzymalosc na rozerwanie w kg/cm2 Elastycznosc w % wg Schoba standar¬ towy 70,0 156 167 37 z roz¬ puszczal¬ nikiem 0,0 80 230 41 PL