PL65336B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.VI.1966(P115 139) 25.IV.1972 65336 KI. 39b5,23/00 MKP C08g 23/00 UK1 Urzedu PalontowecT1 Wspóltwórcy wynalazku: Tadeusz Sniezek, Józef Oblój Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania polieterów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polieterów stosowanych do produkcji poliuretanów o zwiekszonej odpornosci termicznej i zmniejszo¬ nych wlasciwosciach palnych przez wprowadzenie do ich struktury rodników arylowych wraz z gru¬ pami chlorowcowymi, lub chlorowca wbudowane¬ go w lancuch polieterowy.Polietery, podstawowy surowiec do pianek, wló¬ kien, lakierów i innych tworzyw poliuretanowych, otrzymuje sie w znany sposób dzialajac na zwiaz¬ ki zawierajace aktywny wodór, na przyklad polial¬ kohole, wieloaminy, wielokwasy i inne, a-tlenkami alkilenowymi wobec katalizatorów.Powstale polietery zawieraja w zaleznosci od uzytego wyjsciowego surowca, dwa lub wiecej lan¬ cuchów polialkilenotlenkowych zakonczonych gru¬ pami hydroksylowymi i nadaja sie po oczyszczeniu do addycji z dwu- lub poliizocyjanianami.W ten sposób uzyskane polietery zawieraja w swej budowie duze ilosci tlenu i dzieki temu go¬ towe wyroby poliuretanowe sa materialem latwo¬ palnym. Ta wada znacznie obniza wartosc poliure¬ tanów a w wielu przypadkach uniemozliwia ich stosowanie.W zwiazku z powyzszym w celu uzyskania poli¬ uretanów o zmniejszonych wlasciwosciach palnych lub samogasnacych wprowadzano do masy podczas wytwarzania poliuretanów zwiazki nieorganiczne (na przyklad zwiazki antymonu, fosforu, sole amo- 2 nowe) lub zwiazki organiczne zawierajace w swej budowie fosfor, chlorowce lub azot. Zwiazki te tworza z poliuretanami mieszaniny fizyczne, z któ¬ rych moga byc latwo wyeliminowane przez wymy- 5 wanie, wypocenie lub w inny sposób.Mozna równiez wprowadzic azot, fosfor i chlo¬ rowce do drobiny poliuretanów w formie estrów, jednak polaczenia te ulegaja latwo hydrolizie i ze wzgledu na inne jeszcze wady sa wypierane przez io tanie polietery, do których dodaje sie zwiazki orga¬ niczne fosforowo-chlorowcowe.Inny ze znanych sposobów wprowadzenia chlo¬ rowca do poliuretanów polega na wprowadzeniu go do zwiazku izocyjanianowego, lecz wada tego pro- 15 cesu jest miedzy innymi wysoki koszt produkcji.Celem wynalazku bylo wytworzenie polieterów zawierajacych w swej budowie elementy zwieksza¬ jace odpornosc termiczna oraz niepalnosc otrzymy¬ wanych z nich poliuretanów, a jednoczesnie nie 2.) ulegajacych hydrolizie oraz przemianom fizycznym takim, jak migracja, wypocenie lub wymywanie.W sposobie wedlug wynalazku zastosowano latwo dostepne i tanie surowce pozwalajace na znaczne obnizenie kosztów wytwarzania polieterów przy 25 zachowaniu wysokiej jakosci produktu i nieskom¬ plikowanej technologii.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie po¬ lietery o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza wiazanie weglowodorowe, mostek tlenowy grupe 3o —S02—, dwuwartosciowy rodnik taki jak —CH2—, 0533665336 I I I ! CH3—C—CH3, CC13—C—H, H—C—Ar, —C—Ar, i i , i o—c=o w których Ar oznacza rodnik arylowy, X — ozna¬ cza chlorowiec, wodór lub grup^ CHj Y — cz:-?. ¦¦ cza chlorowiec, wodór, grupe CH3 lub lancuch polieterowy o wzorze —O—(RO)n — (RiO)rn—H, w którym R i Rx stanowia rodniki takie jak (-•Ho CHn' -CH2—CH—, • CH, -CH2CH2CH2CH2- —CH2—CH—, —CH2—CH—, n — jest liczba calko- .I I CH2C1 CH2Br wita o wartosci 1—20, a m jest liczba calkowita o wartosci P—20.Sposobem wedlug wynalazku polietery o wzo¬ rze 1, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie dzialajac na zwia¬ zek o ogólnym wzorze 2, w którym A i X maja wyzej podane znaczenie, Y^ oznacza wodór, chlo¬ rowiec, grupe —CH3 lub grupe —OH, a —tlenkami alkilenowymi takimi jak tlenek etylenowy, tlenek propylenowy, epichlorowcohydryny lub tetrahydro- furan, mieszanina tych zwiazków wzglednie zwiaz¬ kami tymi na przemian. Wartosci m i n we wzo¬ rze ... 1_ sa „uzaleznione od ilosci uzytego tlenku i/lub epichlorowcohydryny i/lub tetrahydrofuranu, wpro¬ wadzonych do reakcji ze zwiazkiem o wzorze 2.Wlasciwosci gotowych wyrobów z poliuretanów za¬ leza od wartosci wspólczynników n i m w grupie polieterowej.Jezeli zastosuje sie do syntezy polieterów zwiazki arylowe zawierajace podstawniki chlorowcowe w pierscieniu, wówczas poprawia sie znacznie odpor¬ nosc termiczna polimerów. A dzieki zostosowaniu do poliaddycji ze zwiazkiem o wzorze 2 epichlo¬ rowcohydryny do lancucha polieterowego wprowa- dzasie dodatkowe ilosci chlorowca.W ten sposób bez wzgledu na dlugosc lancuchów polieterowych wprowadza sie dostateczna ilosc ele¬ mentów, obnizajacych niepalnosc produktu i umoz- . liwiajacych uzyskanie pianek poliuretanowych miekkich, pólelastycznych i sztywnych o wlasci¬ wosciach samogasnacych.Reakcje zwiazków o wzorze 2 z tlenkami alkileno¬ wymi wzglednie tlenkami alkilenowymi i epichlo- rowcohydrynami lub tetrahydrofuranem przepro¬ wadza sie bez dostepu powietrza, najlepiej w at¬ mosferze azotu w obecnosci katalizatorów kationo¬ wych, anionowych lub metaloorganicznych takich jak KOH, SrC03, NaOH, A1C13, FeCl3, BF3 lub ko¬ rzystniej BF3 w formie kompleksu z eterem. Chlo¬ rek zelazowy stosuje sie najlepiej w formie kom¬ pleksu z tlenkiem propylenowym.Proces prowadzi sie w autoklawie pod cisnie¬ niem 1—10 atmosfer, najlepiej 2—4 atmosfer w temperaturze 80° C—200° C, najkorzystniej 120° C— —150° C.W celu uzyskania polieterów do pianek sztyw¬ nych ilosc wprowadzonych moli tlenków alkileno- wych, na jedna grupe hydroksylowa w zwiazku wyjsciowym, nie powinno przekraczac 5—6. Proces poliaddycji a —tlenków alkilenowych do hydroksy- zwiazków prowadzi sie ewentualnie w obecnosci rozpuszczalników organicznych. Jako rozpuszczalni¬ ki stosuje sie weglowodory aromatyczne, chlorow¬ copochodne weglowodorów alifatycznych, etery alifatyczno-aromatyczne, najkorzystniej takie jak benzen, toluen, ksyleny, chloroform, czterochlorek 5 wegla, anizol. Surowe polietery oczyszcza sie w znany sposób, korzystnie za pomoca jonitów.Przyklad I. Do autoklawu ze stali kwasood- pornej zaopatrzonego w mieszadlo, termometr, ma¬ nometr, zawór bezpieczenstwa, doprowadzenie i od- io prowadzenie gazów — ogrzewanego elektrycznie wprowadza sie okolo 366 g (1 mol) 4,4'dwuhydroksy 3,5, 3',5 czterochloro-dwu-fenylo-dwumetylometanu (schlorowany dian), dodaje 200 g benzenu jako rozpuszczalnika i 3,5 g KOH w stanie stalym. Po 15 zamknieciu autoklawu przedmuchuje sie, autoklaw ¦ i doprowadzajace kapilary azotem, a po osiagnieciu temperatury 120° C wprowadza sie 350 g (6 moli) tlenku propylenowego. Reakcja przebiega z wydzie¬ laniem ciepla i dlatego reaktor chlodzi sie. 20 Po zakonczeniu reakcji, to jest po obnizeniu sie cisnienia do 5 atm i po usunieciu nieprzereagowa- nego tlenku propylenowego przez przedmuchanie azotem i oddestylowaniu rozpuszczalnika uzyskuje sie okolo 700 g lepkiego produktu, który oczyszcza 25 sie przez zmieszanie z 50 g silnie kwasnego katio- nitu o zdolnosci wymiennej 4 ml val/g. Oczyszcza¬ nie prowadzi sie w czasie 1 godziny w temperatu¬ rze 40° C.Po odsaczeniu wymieniacza jonowego, produkt 80 oczyszcza sie od wody przez dystylacje pod obnizo¬ nym cisnieniem rzedu 10—15mm Hg.Otrzymany oleisty produkt posiada ciezar drobi¬ nowy 700, oraz gestosc d25 = 1,08 i lepkosc wyno¬ szaca w temperaturze 25° C 4500 cP. Tak otrzyma- 35 ny produkt zawiera okolo 20% wagowych chloru i nadaje sie do produkcji sztywnych pianek poliu¬ retanowych o wlasnosciach samogasnacych.Przyklad II. Do autoklawu opisanego jak w przykladzie I wprowadza sie 450 g (1 mol) 4,4'dwuhydroksy 3,5, 3,'5'czterochlorodwufenylotrój- chloroetanu, 200 g benzenu jako rozpuszczalnika i 3 g A1C13 stalego. Po przedmuchaniu autoklawu azotem wprowadza sie w temperaturze przy 125° C ± 5° 350 g tlenku propylenowego. Gdy cisnie¬ nie gazów w autoklawie spadnie do wyjsciowego (1 atmosfery), po 20 minutach mieszania odpedza sie rozpuszczalnik z masy, uzyskujac po oczyszcze¬ niu okolo 800 g produktu zawierajacego 30% wa¬ gowych chloru. Produkt nadaje sie do pianek sztywnych samogasnacych. Stanowi on gesta bra¬ zowa ciecz o ciezarze drobinowym 800 i wykazuje lepkosc w temperaturze 25°C wynoszaca 2500 cP.. Liczba hydroksylowa wynosi 160 mg KOH/g*. 55 Przyklad III. Do autoklawu opisanego w przykladzie I wprowadza sie 800 g oczyszczonego produktu otrzymanego jak w przykladzie II. Na¬ stepnie dodaje sie katalizator kompleks BF30(C2H5) w ilosci 110 g i po usunieciu z aparatury powie- 60 trza przy pomocy N2 podwyzsza temperature do 125° C. Do autoklawu mieszajac wprowadza sie 2200 g mieszaniny skladajacej sie z 1000 g tlenku propylenowego i 1200 g epichlorohydryny.Cisnienie podczas reakcji wynosi 4 atmosfery. 65 Szybkosc dozowania mieszaniny uzalezniona jest od5 65336 6 szybkosci odbioru ciepla wydzielonego podczas re¬ akcji.Tlenki mozna dozowac porcjami lub w sposób ciagly, zwazajac, by temperatura nie przekroczyla 140° C. Gdy cala mieszanina zostanie wprowadzona, usuwa sie za pomoca azotu resztki tlenku i katali¬ zator. Po odwodnieniu produktu przez destylacje prózniowa uzyskuje sie polieter o srednim ciezarze czasteczkowym 2800—3000 nadajacy sie do produk¬ cji pianek elastycznych samogasnacych. Otrzymany polieter posiada barwe brazowa i stanowi gesta ciecz o lepkosci 2500 cP oznaczonej w temperaturze 25° C i wykazuje liczbe hydroksylowa Loh = 38 mg KOH/g.Przyklad IV. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadza sie 364 g 4,4'-dwuhydroksy-3, 3', 5, 5' czterochlorodwufenylo-dwumetylometanu, 250 g benzenu jako rozpuszczalnika oraz 40 g kom¬ pleksu katalitycznego, otrzymanego przez zmiesza¬ nie chlorku zelazowego z tlenkiem propylenu.Nastepnie przedmuchuje sie autoklaw azotem i podwyzsza temperature do 80°C. Przy czym wpro¬ wadza sie, ciagle mieszajac 760 g mieszaniny skla¬ dajacej sie z 470 g epichlorohydryny i 290 g tlenku propylenu. Proces prowadzi sie pod cisnieniem 3 atmosfer, przy czym temperatura nie moze prze¬ kroczyc 150°C.Po zakonczeniu reakcji, to znaczy po uplywie 8 godzin z produktu odpedza sie rozpuszczalnik pod próznia. Nastepnie miesza sie otrzymany polieter ze 100 g wymieniacza kationowego, który po jednogo¬ dzinnym dzialaniu odsacza sie, a produkt miesza sie nastepnie jeszcze przez 1 godzine z wymieniaczem anionowym, po czym odsacza sie czysty produkt.W ten sposób wytworzony polieter posiada ciezar drobinowy okolo 1000 i stanowi gesta brazowa ciecz o lepkosci 8000 cP oznaczonej w temperaturze 25°C.Liczba hydroksylowa produktu wynosi Loh = HO m KOH/g. Polieter zawiera okolo 28% wagowych chloru i moze sluzyc jako dodatek do polieterów klasycznych, stosowanych do produkcji pianek sztywnych i pólsztywnych, w celu obnizenia palno¬ sci gotowych wyrobów.Przyklad V. Do autoklawu jak w przykla¬ dzie I, o pojemnosci 10 litrów wprowadza sie 318 g (1 mol) fenolftaleiny, 500 g osuszonego benzenu i 300 g kompleksu katalitycznego sporzadzonego z chlorku zelazowego i tlenku propylenu. Nastep¬ nie przedmuchuje sie autoklaw azotem i ogrzewa zawartosc do 80°C. Po czym wprowadza sie przy ciaglym mieszaniu w czasie 2 godzin pod cisnie¬ niem 10 atmosfer mieszanine skladajaca sie z 3720 g epichlorohydryny i 2520 g tlenku propylenu, zwa¬ zajac, by temperatura nie przekroczyla 150°C. Opty¬ malna temperatura tej reakcji wynosi 125°C ± 5°.Po wprowadzeniu mieszaniny, calosc ogrzewa sie jeszcze w ciagu 1 godziny, utrzymujac temperature 125°C ± 5°, po czym odprowadza sie wytworzone w czasie reakcji produkty gazowe przez wypiera¬ nie ich za pomoca azotu.Po odpedzeniu rozpuszczalnika i oczyszczeniu po- lieteru sposobem jak w przykladzie IV, otrzymano produkt, zawierajacy 23% chloru, przydatny do wy¬ twarzania elastycznych pianek poliuretanowych. 5 Produkt stanowi brazowa gesta ciecz o nastepuja¬ cych wlasnosciach: Ciezar drobinowy okolo 6000, lepkosc w 25°C ponad 1200 cP, liczba hydroksylowa Ioh = 38 mg KOH/g. Polieter moze byc stosowany do wytwarzania elastycznych i niepalnych tworzyw 10 poliuretanowych. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania polieterów o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym A oznacza wiazanie weglowodoro¬ we, mostek tlenowy, grupe —S02—, dwuwartosciowy 1. I . I rodnik taki jak —CH2—, CH3—C—CH3, CC13—C—H, 20 H—C—Ar, —C—Ar, w których symbol Ar oznacza O—C = O rodnik arylcwy, X oznacza chlorowiec, wodór, grupe, —CH3, Y oznacza chlorowiec, wodór, grupe —CH3 lub lancuch- polieterowy o wzorze —O—(RO)n— 25 (R^m^H, w którym R i Rx stanowia rodniki takie jak —CH2—CH2—, —CH2—CH, —CH2—CH , CH3 CH2C1 —CH2—CH , —CH2—CH2—CH2—CH2, n jest licz- I CH2Br 30 ba calkowita o wartosci 1—20, a m jest liczba cal¬ kowita o wartosci 0—20, znamienny tym, ze na zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym A i X maja wyzej podane znaczenie, a Yj oznacza wodór, chlo¬ rowiec, grupe CH3 lub grupe —OH, dziala sie w 35 temperaturze 80—200°C i pod normalnym lub zwiekszonym cisnieniem w granicach 1—10 atn i w atmosferze azotu, tlenkami a-alkilenowymi takimi jak, tlenek etylenu, tlenek propylenu lub tetrahy- drofuranem, epichlorowcohydrynami, mieszanina 0 tych zwiazków lub tymi zwiazkami na przemian w obecnosci katalizatora i ewentualnie rozpuszczal¬ nika organicznego, a uzyskany polieter oczyszcza sie za pomoca jonitów lub w inny znany sposób.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodory aro¬ matyczne, chlorowcopochodne weglowodorów alifa¬ tycznych, etery alifatycznoaromatyczne, najkorzyst¬ niej benzen, toluen, ksylen, anizol lub czterochlorek wegla. 50

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 120—150°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 2—4 atn. 55

5. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze . jako katalizatory stosuje sie katalizatory anionowe, kationowe takie jak KOH, SrCOa, NaOH, A1C13, FeCl3 najlepiej w postaci kompleksu z tlenkiem propylenowym, BF3 najkorzystniej w postaci kom¬ pleksu z eterem.KI. 39b5,23/00 65336 MKP C08g 23/00 Wzór 1 y x * ^wMwl-Hi^-Z-^Mwk" Wzór 2 HO-Q-A- xx * x W.D.Kart. C/143,72, 2C5 - 15 e$z., A4 Cena zl 10,— PL PL