PL64974B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 10.VI.1972 64974 KI. 39 b«, 17/10 MKP C 08 g 17/10 T" CZYTELNIA ,du Ptitentowe toKW«|Ul;: ilowego faj Locbv;cj | Twórca wynalazku: Zofia Klosowska-Wolkowicz Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób utwardzania nienasyconych zywic poliestrowych Przedmiotem wynalazku jest sposób utwardza¬ nia na zimno lub w podwyzszonych temperaturach nienasyconych zywic i lakierów poliestrowych, to znaczy roztworów nienasyconych poliestrów dowol¬ nego typu w monomerach winylowych, allilowych lub akrylowych.Nienasycone zywice i lakiery poliestrowe utwar¬ dza sie przez kopolimeryzacje podwójnych wiazan w poliestrze i monomerze. Jest to reakcja wolno- rodnikowa i zachodzi pod wplywem dodanych ini¬ cjatorów. Jako inicjatory kopolimeryzacji w zna¬ nych sposobach stosuje sie nadtlenki lub wodoro- nadtlenki organiczne. Nadtlenki uzywa sie przewaz¬ nie do utwardzania na goraco w 80—120°C; przy u- twardzaniu zywic w niskich temperaturach stosuje sie prócz nadtlenków przyspieszacze, najczesciej trzeciorzedowe aminy aromatyczne. Wodoronad- tlenki uzywa sie przewaznie do utwardzania zy¬ wic w temperaturze pokojowej i przyspiesza sie ich rozpad na wolne rodniki za pomoca soli ko¬ baltu lub wanadu, ewentualnie z dodatkiem amin aromatycznych.Znany sposób utwardzania zywic poliestrowych ma jednak wiele wad. Nadtlenki organiczne wpro¬ wadza sie do zywicy w pastach lub roztworach w ilosci 2—5%, z czego polowe stanowia plastyfi¬ katory pogarszajace wlasnosci fizyczne gotowego wyrobu. Nadtlenki organiczne sa materialami nie¬ bezpiecznymi, palnymi i wybuchowymi i wymaga¬ ja specjalnej ostroznosci w transporcie i sklado- 10 15 20 25 30 waniu. Nadtlenki w postaci zawiesin i past ule¬ gaja sedymentacji i trudno rozpuszczaja sie w zywicach. Dodatkowa wada nadtlenków organicz¬ nych jest ich stosunkowo wysoki koszt i duze zu¬ zycie do utwardzania zywicy.Nieoczekiwanie Okazalo sie, ze nienasycone zywi¬ ce i lakiery poliestrowe utwardzaja isie bardzo do¬ brze, jezeli jako inicjator zastosuje sie wodny roz¬ twór nadtlenku wodoru w ilosci 0,001—5, a zwlasz¬ cza 0,01—1 czesc wagowa H2O2 na 100 czesci wago¬ wych zywicy, ewentualnie w mieszaninie ze zna¬ nymi inicjatorami organicznymi, stosowanymi w ilo¬ sciach mniejszych, niz ogólnie przyjete dla zywic poliestrowych.Do utwardzania zywic w temperaturze pokojo¬ wej oprócz nadtlenku wodoru nalezy uzywac przy¬ spieszacz kobaltowy lub wanadowy w ilosciach ta¬ kich samych jak w przypadku utwardzania wodo- ronadtlenkami organicznymi, na przyklad 0,001— 0,05% wagowych kobaltu liczac na ciezar zywicy.Zelowanie i kopolimeryzacja zywic zachodzi ze znaczna szybkoscia, wystepuje duzy efekt egzoter¬ miczny utwardzania. Gotowe wyroby wykazuja do¬ bre wlasnosci mechaniczne juz przy uzyciu nad¬ tlenku wodoru w ilosci 20-krotnie mniejszej niz przyjeta dla nadtlenków organicznych, natomiast wplyw na skrócenie czasu zelowania kompozycji obserwuje sie juz przy dodatku nadtlenku wodoru W ilosci 100 razy mniejszej niz przyjeta dla nad¬ tlenków organicznych. Najwieksze skrócenie czasu 64 97464 974 3 4 zelowania nastepuje w wyniku synergistycznego dzialania nadtlenku wodoru z wodorotlenkiem ku- menu, który sam, uzyty nawet w najwiekszej ilosci powoduje wielogodzinny czas zelowania zywicy.Wodne roztwory nadtlenku wodoru sa ogólnie dostepne i bezpieczne, tanie, niepalne i nie wy¬ buchowe.Przyklad I. Przygotowuje sie 65-procento- wy roztwór poliestru maleinowo-ftalowo-propyleno- wego (stosunki molowe 1:1:2) w styrenie z do¬ datkiem 0,01% hydrochinonu.Do 100 g otrzymanej zywicy poliestrowej dodaje sie 0,4 ml roztworu styrenowego naftenianu kobal¬ tu o zawartosci 1% kobaltu, dokladnie miesza i do¬ daje sie 0,2 g wodnego roztworu H2O2 o zawartosci 20% tlenu aktywnego. Po dokladnym wymiesza¬ niu zywice przelewa sie do 4-ch probówek o sred¬ nicy 18 mm i wysokosci 180 mm i umieszcza w lazni o temperaturze 20°C. Czas zelowania kom¬ pozycji wynosi 12 minut. Po 24 godzinach utwar¬ dzona zywice obrabia sie do srednicy 10 mm i wy¬ sokosci 15 mm i oznacza wytrzymalosc na sciska¬ nie, która wynosi 1300 kG/am2. Reszte zywicy z dodatkiem H2O2 i naftenianu kobaltu odlewa sie w formach stalowych na ksztaltki do badan wla¬ snosci mechanicznych.Wytrzymalosc na zginanie wynosi 650 kG/cm2, wytrzymalosc cieplna wedlug Martensa 60°C, wy¬ trzymalosc na rozciaganie 420 kG/cm2, twardosc wedlug Brinella 18 kG/mm2.Przyklad II. Do 1000 g zywicy wedlug przy¬ kladu I dodaje sie 2 ml wody utlenionej o steze¬ niu 30% H2O2 i dokladnie miesza. Nastepnie do¬ daje sie 1 ml roztworu naftenianu kobaltu o za¬ wartosci 2% kobaltu oraz 0,2 ml dwumetyloaniliny.Czas zelowania kompozycji wynosi 15 minut. Po odlaniu zywicy w odpowiednich formach i prze¬ chowywaniu odlewów 7 dni w temperaturze po¬ kojowej uzyskuje sie nastepujace wlasnosci me¬ chaniczne i elektryczne: wytrzymalosc na zgina¬ nie statyczne 850 kG/om2, wytrzymalosc na scis¬ kanie 979 kG/cm2, wytrzymalosc na rozciaganie 466 kG/cm2, odpornosc cieplna wedlug Martensa 40°C, udarnosc 2,1 kGcm/cm2, twardosc wedlug Brinella 15,6 kG/mm2, opór wlasciwy skrosny 2 • • 1015 om • cm, opór wlasciwy powierzchniowy 1 • • 1015 om, wytrzymalosc elektryczna 16 kV/mm, przenikalnosc dielektryczna (1 kHz) 3,4, wspólczyn¬ nik stratnosci dielektrycznej tg <$ (1 kHz) 0,015.Przyklad III. 100 g zywicy wedlug przykladu I miesza sie z 1 ml wody utlenionej o stezeniu 30% H2O2 i kompozycje utwardza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C. Po ochlodzeniu od¬ lewów twardosc wedlug Brinella wynosi 23 kG/mm2, odpornosc cieplna wedlug Martensa 62°C, wytrzy¬ malosc na sciskanie 1700 kG/cm2.Przyklad IV. 1000 g zywicy wedlug przy¬ kladu I miesza sie z 1000 g maczki serecytowej, dodaje sie 2 ml wody utlenionej o stezeniu 30% H2O2, 1,0 ml roztworu naftenianu kobaltu o zawar¬ tosci 1% kobaltu i 0,2 ml dwumetyloaniliny. Po utwardzeniu i wysezonowaniu odlewów w tempe¬ raturze pokojowej uzyskuje sie nastepujace wlas¬ nosci elektryczne: opór wlasciwy skrosny 1 • 10i* om • cm, opór wlasciwy powierzchniowy 8 • 10" om, wytrzymalosc elektryczna 22 kV/mm, przenikalnosc dielektryczna przy czestotliwosci 0,07 kHz 4,1, 5 wspólczynnik stratnosci dielektrycznej tgó przy czestotliwosci 0,07 kHz 0,039.Przyklad V. 100 g zywicy wedlug przykladu 1 miesza sie z 2 gramaimi nadtlenku metyloetyloke- tonu i 0,1 g naftenianu kobaltu o zawartosci 2% Co. Czas zelowania kompozycji w 20°C wynosi 81 minut. Po dodaniu do wymienionej kompozycji: 0,05 g 30-procentowego wodnego roztworu H2O2, co równa isie 0,015 czesci wagowych H2O2 na 100 czesci wagowych zywicy, czas zelowania wynosi 62 minuty; 0,1 g roztworu H2O2 — czas zelowania wynosi 39 minut; 0,2 g roztworu H2O2 — czas ze¬ lowania wynosi 31 minut.Twardosc wedlug Brinella w kG/mm2 po prze¬ chowywaniu w temperaturze pokojowej wynosi: Kompozycja bez H2O2 0,015 czesci wagowych H2O2 na 100 czesci zy¬ wicy 0,06 czesci wagowych H2O2 na 100 czesci zy- | wicy Dni 1 3,8 4,1 5,5 2 6,3 7,5 9,1 3 7,7 8,7 10,4 5 10,1 10,5 11,6 22 15,5 16,3 17,1 Wytrzymalosc na sciskanie w kG/cm2 wynosi Kompozycja bez H2O2 0,015 czesci wagowych H2O2 0,03 czesci wagowych | H2O2 0,06 czesci wagowych | H2O2 Po przecho¬ wywaniu 2 tygodnie w 20°C 1100 1116 1129 1138 Po utwar¬ dzeniu w cia¬ gu 2 godzin w 120°C 1662 1654 1641 1642 Przyklad VI. Do 1000 g zywicy wedlug przykladu I dodaje sie 30 g wodoronadtlenku ku- menu o stezeniu 85% oraz 4 ml styrenowego roz¬ tworu naftenianu kobaltu o zawartosci 1% Co.Czas zelowania kompozycji wynosi 21 godzin. Do¬ datek znanego promotora N,N-dwumetyloaniliny w ilosci 0,1 czesci wagowych na 100 czesci wago¬ wych zywicy skrócil czas zelowania kompozycji 10 15 '50 35 50 55 65 )64 974 do 7,5 godzin, natomiast dodatek wodnego roz¬ tworu H2O2 o stezeniu 30% w ilosci 0,25 czesci wagowych, co równa sie 0,075 czesci wagowych H202 na 100 czesci wagowych zywicy, skrócil czas ze¬ lowania kompozycji do 85 minut. Wlasnosci me¬ chaniczne zywicy utwardzonej z dodatkiem H2O2 wykazaly znaczna wyzszosc ukladu z H2O2 nad znanymi ukladami utwardzajacymi, Twardosc od¬ lewu zywicy utwardzonej wodoronadtlenkiem ku- menu, oraz zywicy z dodatkiem dwumetyloanili- ny dopierp po osmiu dniach osiagnela 4 kG/mm2, podczas kiedy twardosc zywicy z synergistycznie dzialajaca mieszanina z H2O2 osiagnela po czte¬ rech dniach 13 kG/mm2, zas po osimiu dniach 15 kG/mm2.Zwiekszajac zawartosc kobaltu okolo dwudzie¬ stokrotnie mozna wprawdzie polepszyc wlasnosci mechaniczne i skrócic czas zelowania opisanej kom¬ pozycji z wodoronadtlenkiem kumenu do 2,5 go¬ dzin oraz z dodatkiem dwumetyloaniliny do 65 minut, jednak otrzymane odlewy maja bardzo cie¬ mna barwe. I w tym ostatnim przypadku dodatek na 100 czesci wagowych zywicy 0,25 czesci wago¬ wych wodnego roztworu H2O2 dzialajacego synergi¬ stycznie 'skrócil czas zelowania kompozycji do 32 minut. Czas zelowania i twardosc odlewów dla czterech znanych ukladów utwardzajacych, oraz dwu ukladów z dodatkiem H2O2 wedlug patentu (kompozycje 3 i 6) porównano w tablicy i na za¬ laczonym rysunku. Rysunek przedstawia twardosc zywicy poliestrowej po uplywie czasu do 12 dni w temperaturze pokojowej. Numery krzywych sa zgodne z numerami kompozycji w tablicy. 10 20 25 Tablica Czas zelowania zywicy poliestrowej z dodatkiem na 100 czesci wagowych zywicy 3 czesci wagowych 85-procentowego wodoronadtlenku kumenu wobec róznych ilosci przyspieszacza kobaltowego oraz zna¬ nego promotora — dwumetyloaniliny lub H2O2.Nr kom¬ pozycji 1 2 3 4 5 6 Zawartosc kobaltu, 1 czesci wagowe 0,004 0,004 0,004 0,075 0,075 0,075 Rodzaj i zawartosc promotora, czesci wagowe 0 0,1 dwumetyloaniliny 0,075 H202 0 0,1 dwumetyloaniliny 0,075 H2Q2 Czas zelowania w 20°C, minuty 1260 450 85 150 1 65 32 | PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utwardzania nienasyconych zywic i la¬ kierów poliestrowych w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej przez wprowadzenie inicjatora i ewentualnie przyspieszacza kobaltowego lub wa¬ nadowego, znamienny tym, ze jako inicjator sto¬ suje sie wodny roztwór nadtlenku wodoru, ewen¬ tualnie w mieszaninie ze znanymi inicjatorami or¬ ganicznymi.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadtlenek wodoru stosuje sie w ilosciach 0,001—5, a zwlaszcza 0,01—1 czesc wagowa na 100 czesci wa¬ gowych zywicy. Errata do opisu patentowego nr 64974 lam 3, wiersz 2 jest: dzialania nadtlenku wodoru z wodorotlenkiem kumenu, powinno byc: dzialania nadtlenku wodoru z wodoronadtlen¬ kiem kumenu,KI. 39 b5, 17/10 64 974 MKP C 08 g 17/10 22 21 20 18 1} ?6-f is\ n\ 11 11 "f 40-4 5^ 4 iO TY ?2 C 2 05 [dni2 Bltk zam. 432/72 A4 205 egz. Cena zl 10,— PL PL