PL64533B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 21.XI.1966 dla zastrz. 4 16.X.1967dla zastrz. 1 i 3 Szwajcaria Opublikowano: 15.111.1972 64533 KI. 22 a, 57/00 MKP C 09 b, 57/00 UKD CZYTELi Ti I Urzedy Polenl»- Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania barwników perinonowych nierozpuszczalnych w wodzie Przedmiotem niniejszego wynalazku sa nowe bar¬ wniki perinonowe nierozpuszczalne w wodzie oraz sposób ich wytwarzania.Stwierdzono, ze otrzymuje sie nowe, cenne bar¬ wniki perinonowe o wzorze 1, w którym Ar ozna¬ cza rodnik aromatyczny ewentualnie podstawiony, jedno X oznacza atom wodoru, a drugie X oznacza rodnik o wzorze 2, w którym A oznacza rodnik aro¬ matyczny ewentualnie podstawiony, Y oraz Yx ozna¬ czaja atom tlenu lub siarki albo grupe iminowa.Barwniki perinonowe o wzorze 1 otrzymuje sie jezeli perinon o wzorze 3, w którym A ma wyzej podane znaczenie, jedno Z oznacza atom chlorowca lub grupe sulfonowa, a drugie Z oznacza atom wo¬ doru kondensuje sie z azolem o wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, lub jezeli kwas naftalenowy o wzorze 5, w którym X oznacza grupe o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, lub bezwod¬ nik tego kwasu kondensuje sie z dwuamina aroma¬ tyczna, której grupy aminowe stoja w stosunku do siebie w pozycji orto lub peri.W chlorowcoperinonach lub sulfoperinonach, sto¬ sowanych jako surowce wyjsciowe Ar oznacza na przyklad grupe naftylenowa lub najczesciej grupe fenylenowa posiadajaca jako podstawniki na przy¬ klad grupy alkilowe, fenylowe lub alkoksylowe. Naj- wieksze znaczenie maja wiec perinony o wzorze 6,^ w którym R oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, fenylowa, alkoksylowa, N-alkiloami- % nowa, lub N,N-dwualkiloaminowa, a Z posiada zna¬ czenie podane poprzednio.Te surowce wyjsciowe otrzymuje sie przez kon¬ densacje kwasu 4-chloro-, 4-bromo- lub 4-sulfo- 5 naftalenowego lub odpowiedniego bezwodnika z dwuamina aromatyczna, której grupy aminowe stoja w stosunku do siebie w pozycji orto lub peri.Naleza do nich na przyklad: o-fenylenodwuamina, io l,2-dwuamino-4-metylobenzen, l,2-dwuamino-2-metylobenzen, l,2-dwuamino-2-metoksybenzen, l,2-dwuamino-4-etoksybenzen, 1,2- dwuammo-2-etoksybenzen, 15 l,2-dwuamino-4-nitrobenzen, 1,2-dwuaminoneftalen, 2,3-dwuaminonaftalem, 1,8-dwuaminonaftalen, l,2-dwuamino-4-chlorobenzen, 20 l,2-dwuamino-4-bromobenzen, l,2-dwuamino-4-N-(etylo-,-hydroksyetylo- lub -acyloksyetylo)-benzen, 3,4-dwuamino^dwufenyl lub l,2-dwuamino^4-N,N-dwuetyloaminobenzen. 25 Wychodzac z niepodstawionej o-fenylenodwuami- ny otrzymuje sie mieszanine dwóch zwiazków izome¬ rycznych o wzorach 7 i 8.Kondensujac o-fenylenodwuamine — zawierajaca podstawniki w pierscieniu — z kwasem 4-chloro-4- 30 -bromo- lub 4-sulfonaftalowym otrzymuje sie mie- 64 5333 64 533 4 szanine zawierajaca 4 izomeryczne perinony.Wymienione perinony kondensuje sie z azolami, na przyklad z 2-hydroksy- lub 2-amino-, najczesciej jednak z 2-merkaptobenzotiazolami, szczególnie 0 wzorze 9, w którym Xx i X2 oznaczaja atomy chlo¬ rowców, grupy alkilowe, aloksylowe, cyjanowe lub alkilosulfonylowe a Yx oznacza atom tlenu lub siar¬ ki albo grupe iminowa.Nalezy tu takze wymienic 2-merkapto- wzglednie 2 hydroksy- lub 2-aminobenzoksazole.Jako przyklady azoli nalezy wymienic: 2-merkaptobenzotiazol 2-merkapto-6-metylobenzotiazol 2-merkapto-6-metoksybenzotiazol 2-merkapto-5-chlorobenzotiazol 2-merkapto-6-chlorobenzotiazol 2-merkapto-6-cyjanobenzotiazol 2-merkapto-6-metylosulfonylobenzotiazol 2-merkapto-benzoimidazol 2-aminobenzoimidazol 2-aminobenzotiazol 2-hydroksybenzoimidazol 2-hydroksybenzoksazol 2-merkaptobenzoksazol Kondensacja chlorowco- lub sulfoperinonu z azo- lem przebiega korzystnie w obecnosci wodorotlen¬ ku lub weglanu metalu alkalicznego i w podwyzszo¬ nej temperaturze, przewaznie w srodowisku roz¬ puszczalnika organicznego na przyklad alkoholu lub dwumetyloformamidu. Nalezy stosowac go najmniej 1 mol zwiazku metalu alkalicznego na 1 mol peri- nonu.Kondensacja wedlug drugiego wariantu niniejsze¬ go wynalazku przebiega odpowiednio w podwyzszo¬ nej temperaturze, szczególnie w zakresie 80—200°C i przewaznie w srodowisku rozpuszczalnika orga* niesnego jak pirydyna, kwas octowy lodowaty, ehlo- robenzen, o-dwuchlorobettzen, a takze w wodzie pod cisnieniem.Nowe barwniki nadaja sie znakomicie do barwie¬ nia i drukowania róznych wyrobów szczególnie wló¬ kien i tkanin na przyklad wykonanych z trójocta¬ nu celulozy i z poliamidów, glównie jednak z aro¬ matycznych poliestrów. Otrzymuje sie wybarwienia o zywych odcieniach, odznaczajace sie doskonala trwaloscia szczególnie na swiatlo, sublimacje i tarcie.Wybarwienia te nadaja sie takze do dalszego uszla¬ chetniania tak zwana ogólnie metoda „permanent- -press" jaka jest na przyklad metoda „Koratron".W wyniku takiej obróbki uszlachetniajacej wybar¬ wienia nabieraja doskonalej odpornosci na wilgoc i na dzialanie wysokich temperatur.Nowe barwniki uzywa sie do farbowania w bardzo rozdrobnionej postaci i z dodatkiem srodków dys¬ pergujacych takich jak mydla, lug posulfitowy lub syntetyczne srodki piorace, Wzglednie mieszaniny róznych zwilzaczy i dyspergatorów. Do farbowania najdogodniej jest uzywac barwnik w postaci spe¬ cjalnie przygotowanego preparatu farbiarskiego za¬ wierajacego dyspergatór i drobno zmielony barwnik.Przy rozcienczaniu takiego preparatu woda otrzy¬ muje sie drobna zawiesine. Preparat barwnikarski mozna otrzymac w znany sposób, na przyklad przez wytracenie barwnika Z kwasu siarkowego i zmiele¬ nie otrzymanej zawiesiny zmieszanej z kwasem dwu- naftylo-metanodwusulfonowym. Inny sposób polega na mieleniu barwnika w wysokóspfawnych mlynach na sucho lub na mokro i z dodatkiem lub bez do¬ datku dyspergatorów.Okazalo sie, ze chcac uzyskac silniejsze zabarwie¬ nie wlókien polietylenowo-teneftalanowych nalezy dodac do kapieli farbiarskiej srodek speczniajacy lub wykonac farbowanie pod cisnieniem, w temperatu¬ rze powyzej 100°C, na przyklad w 12Ó°C. Jako srod¬ ki speczniajace mozna stosowac kwasy karboksy¬ lowe, na przyklad kwas benzoesowy lub salicylowy, fenole, jak na przyklad o- lub p-hydroksydwufenyl, chlorowcopochodne aromatyczne jak na przyklad chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen lub trójchloroben- zen, fenylometylokarbinol lub dwufenyl. Farbowanie pod cisnieniem przebiega korzystnie w slabo kwas¬ nej kapieli, która otrzymuje sie przez dodanie sla¬ bego kwasu, na przyklad kwasu octowego* Nowe barwniki dzieki swojej odpornosci na alka¬ lia nadaja sie takze do farbowania tak zwana me¬ toda, „utrwalania na . goraco". Wedlug tej metody tkanine przeznaczona do farbowania impregnuje sie w temperaturze nie wyzszej niz 60 °C wodna zawie¬ sina barwnika, zawierajaca odpowiednio od 1 do 50% mocznika i srodek zageszczajacy, szczególnie alginian sodowy, po czym wyciska sie. Czynnosc te nalezy prowadzic tak, aby po wycisnieciu w za¬ impregnowanym materiale pozostala jeszcze ciecz farbiarska w ilosci 50 do 100% liczac na ciezar uzy¬ tego materialu.W celu utrwalenia barwnika, zaimpregnowana w ten sposób tkanine suszy sie najpierw, na przy¬ klad w strumieniu cieplego powietrza, po czym ogrzewa do temperatury powyzej 100°C, na przy¬ klad lezacej w zakresie 180—220QC.Szczególnie interesujace jest zastosowanie wyzej wymienionej metody „utrwalania na goraco" do farbowania tkanin mieszanych wykonanych z wló¬ kien poliestrowych i celulozowych, szczególnie ba¬ welny. W tym przypadku ciecz uzywana do nasy¬ cenia tkaniny oprócz barwników bedacych przed¬ miotem niniejszego wynalazku zawiera takze inne barwniki nadajace sie do farbowania bawelny. Do tych ostatnich naleza szczególnie barwniki kadziowe lub reaktywne, to znaczy te rodzaje barwników, które mozna utrwalic na wlóknie celulozowym przez utworzenie wiazania chemicznego, jak na przyklad barwniki zawierajace rodniki chlorotrójazynowe lub chlorodwuazynowe.W ostatnim przypadku do roztworu stosowanego do impregnowania tkaniny nalezy dodac srodek wiazacy kwas, na przyklad weglan lub fosforan metalu alkalicznego wzglednie boran lub nadboran metalu alkalicznego albo ich mieszaniny. W wy¬ padku stosowania barwników kadziowych, po utrwa¬ leniu na goraco tkaniny przesyconej zawiesina barwników, konieczna jest obróbka koncowa. Ob¬ róbke te wykonuje sie za pomoca wodnego, alka¬ licznego roztworu zawierajacego srodek redukuja¬ cy stosowany zwykle przy farbowaniu barwnikami kadziowymi.Poniewaz barwniki wedlug niniejszego wynalazku w malym stopniu farbuja welne, nadaja sie wiec doskonale do barwienia tkanin mieszanych, wyko¬ nanych z wlókien poliestrowych i welny. 16 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6064 533 6 Otrzymane wybarwienia poddaje sie odpowied¬ niej obróbce koncowej, na przyklad przez ogrzanie z wodnym roztworem niejonowego srodka piora¬ cego.Zamiast impregnacji, do nanoszenia barwników mozna stosowac takze drukowanie. W tym celu uzy¬ wa sie na przyklad farbe drukarska, która oprócz srodków pomocniczych stosowanych zwykle w dru¬ karstwie jak zwilzacze i zagestniki zawiera drobno- zdyspergowany barwnik zmieszany ewentualnie z jednym z wyzej wymienionych barwników do ba¬ welny z mocznikiem. Zamiast mocznika lub lacznie z nim stosuje sie dodatek jakiegos srodka wiazacego kwasy. Barwniki wedlug niniejszego wynalazku mozna stosowac takze do barwienia w masie.W ponizszych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, a procenty — procenty wagowe, jezeli nie podano inaczej. Temperatury podano w stopniach Celsjusza. 10 15 Przyklad I. 2,07 czesci perinonu otrzymanego przez kondensacje bezwodnika kwasu 4-bromonafta¬ lowego z o-fenylenodwuamina miesza sie z 20 g dwumetyloformamidu, 1 czescia 2-merkaptobenzo- tiazolu i 1,85 czesciami weglanu sodowego i ogrzewa w ciagu 30 minut do wrzenia. Po ochlodzeniu wy- krystalizowuje barwnik w postaci zóltych kryszta¬ lów o brazowym odcieniu. Barwi on materialy po¬ liestrowe na zywy, zólty kolor o odcieniu zielonym, odznaczajacym sie znakomita swiatlotrwaloscia i od¬ pornoscia na sublimacje.W ponizszej tabeli wymieniono dalsze barwniki, które otrzymuje sie ogrzewajac perinony otrzymane z bezwodnika kwasu 4-bromonaftalowego i pochod¬ nych o-fenylenodwuaminy wymienionych w kolum¬ nie I z azolami wymienionymi w kolumnie II. W ko¬ lumnie III podano odcienie wybarwien uzyskanych za pomoca tych barwników na wlóknach poliestro¬ wych.Tabela 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 ' 18 19 20 21 22 23 24 | I l,2-dwuamino-4-metoksybenzen 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- a » „ » » „ „ „ » „ » » » „ „ -4-metoksybenzen -4-metoksybenzen -4-nitrobenzen -4-chlorobenzen -4-chlorobenzen -4-metoksybenzen -4-nitrobenzen -4-chlorobenzen -4-metylobenzen -4,5-dwumetoksy- benzen -4,5-dwumetoksy- benzen -4-metoksybenzen -benzen -benzen -4-metoksybenzen -4-nitrobenzen l,2-dwuamino-4-chlorobenzen 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- 1,2- » » „ „ » „ -4-metylobenzen -4,5-dwumetoksy- benzen -4-metoksybenzen -4-nitrobenzen -4-chlorobenzen -4-metylobenzen II 2-merkapto-5-metoksybenzoimi- dazol 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- ,» tt » « „ ,, » „ „ „ » ,, ,, ,, „ -5-nitrobenzoimi- dazol -5-metylobenzoimi- dazol -5-metoksybenzoimi- dazol -5-chlorobenzoimi- dazol -5-nitrobenzoimi- dazol -5-chlorobenzoimi- dazol -benzoimidazol -benzoimidazol -benzoimidazol -benzoimidazol -5-metoksybenzoimi- dazol -benzoimidazol -benzoimidazol -benzotiazol -benzotiazol -benzotiazol 2-merkaptobenzotiazol 2- 2- 2- 2- 2- 2- „ „ , ,» „ „ benzotiazol benzotiazol benzoksazol benzoksazol benzoksazol benzoksazol III zólty z odcieniem czerwonym I „ I " 1 pomaranczowy zólty zólty z odcieniem zielonym pomaranczowy brazowo-zólty zólty 1 zólty czerwono-pomaranczowy 1 „ t zólty zólty z odcieniem zielonym „ „ „ zólty zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem zielonym brazowo-zólty czerwono-pomaranczowy zólty zólty o odcieniu zielonym a » a zólty |64 533 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 7 I 1,2- , 1,2- , 1,2- , 1,2- , 1,2- , 1,2- , 1,2- , 1,2- „ -4-metoksybenzen -4-metoksybenzen -4-nitrobenzen -4-metoksybenzen -4-chlorobenzen -4-metoksybenzen -4-metoksybenzen -4,5-dwumetylo- benzen l,2-dwuamino-4,5-dwumetylo- 1,2- „ 1,2- „ 1,2- „ 1,2- „ 1,2- „ 1,2- , 1,2- „ 1,2- „ 1,2- , 1,2- , 1,2- „ 1,2- „ 1,2- „ 1,2- „ 1,2- „ benzen -4,5-dwumetylo- benzen -4,5-dwumetylo- benzen -4-metoksybenzen -4,5-dwumetylo- benzen -4,5-dwumetylo- benzen -4,5-dwumetylo- benzen -4-metoksybenzen -4-metoksybenzen -4-metoksybenzen -4,5-dwumetylo- benzen -4-metoksybenzen -4,5-dwumetoksy- benzen -4,5-dwumetoksy- benzen -4-metoksybenzen -4,5-dwumetoksy- benzen II 2-merkapto-5-chlorobenzoksazol 2- „ -5-chloro-6-nitro- benzen 2-aminobenzotiazol 2- „ benzotiazol 2- „ -5-chlorobenzoksazol 2- „ -5-chlorobenzoksazol 2-hydroksybenzoimidazol 2-merkaptobenzoimidazol 2-merkaptobenzoimidazol 2- „ benzotiazol 2- „ -5,6-dwumetyloben- zoimidazol 2- „ -5,6-dwumetyloben- zoimidazol 2-aminobenzotiazol 2- „ benzoimidazol 2- „ -6-metylobenzotiazol 2- „ benzoimidazol 2- „ -6-metylobenzotiazol 2- „ -6-etoksybenzotiazol 2-hydroksybenzoksazol 2- „ benzoksazol 2-merkapto^5-nitrobenzoimi- dazol 2- „ -5-nitro-6-chloro- benzoksazol 2- „ -5,6-dwumetoksy- benzoimidazol 2- „ -5,6-dwumetoksy- benzoimidazol | 8 III zólty brazowo-zólty 1 pomaranczowy zólty o odcieniu czerwonym „ „ zielonym „ „ czerwonym zólty zólty o odcieniu zielonym zólty zólty o odcieniu zielonym zólty zólty o odcieniu czerwonym zólty zólty zólty o odcieniu czerwonym zólty „ 1 „ „ „ pomaranczowy zólto-brazowy pomaranczowy o odcieniu zóltym pomaranczowy o odcieniu czerwonym | Przyklad II. 5,54 czesci bezwodnika kwasu 4-bromonaftalowego w 80 czesciach objetosciowych dwumetyloformamidu, miesza sie z 3,3 czesciami 2-aminobenzotiazolu i 8 czesciami sody i ogrzewa w ciagu 1 godziny do temperatury 160—170°. 4,3 czesci zielonych krysztalów otrzymanych po ochlo¬ dzeniu rozpuszcza sie w kwasie octowym lodowa¬ tym i ogrzewa w temperaturze wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna z roztworem sporzadzonym przez roz¬ puszczenie 3 czesci 3,4-dwuaminoanizolu w 60 cze¬ sciach lodowatego kwasu octowego. Po uplywie 4 godzin roztwór studzi sie. Barwnik krystalizuje w postaci zielono-zóltych krysztalów. Barwi on po¬ liestry na zywy, zólty kolor o odcieniu zielonym, odznaczajacy sie znakomita swiatlotrwaloscia i od¬ pornoscia na sublimacje. Przepis barwienia: 1 czesc barwnika otrzymanego wedlug przepisu podanego 10 w czesci opisowej przykladu 1 miesza sie z 2 czescia¬ mi 50%-go wodnego roztworu soli sodowej kwasu dwunaitylometanodwusulfonowego, miele na mokro i suszy.Otrzymany w ten sposób preparat barwnika mie¬ sza sie z 40 czesciami 10%-go wodnego roztworu produktu kondensacji alkoholu oktadecylowego z 20 molami tlenku etylenu po czym dodaje sie 4 czesci 40%-go kwasu octowego. Calosc rozciencza sie wo¬ da otrzymujac 4000 czesci kapieli farbiarskiej.W kapieli tej o temperaturze 50° zanurza sie 100 czesci oczyszczonego materialu wykonanego z wlók¬ na poliestrowego, podgrzewa kapiel do temperatury 120°—130° w ciagu pól godziny i farbuje w tej tem¬ peraturze w ciagu 1 godziny w zamknietym naczy¬ niu. Bezposrednio po tym material plucze sie do¬ kladnie. Otrzymuje sie zywe, zólte wybarwienie64533 10 o odcieniu zielonym, odznaczajace sie znakomita swiatlotrwaloscia i odpornoscia na sublimacje. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników perinonowych nierozpuszczalnych w wodzie o wzorze 1, w którym Ar oznacza rodnik aromatyczny ewentualnie podsta¬ wiony, jedno X oznacza atom wodoru, a drugie X oznacza rodnik o wzorze 2, w którym A oznacza rodnik aromatyczny ewentualnie podstawiony, Y oraz Yx oznaczaja atom tlenu lub siarki albo gru¬ pe iminowa, znamienny tym, ze perinon o wzorze 3, w którym A ma wyzej podane znaczenie, jedno Z oznacza atom chlorowca lub grupe sulfonowa a drugie Z oznacza atom wodoru, kondensuje sie z azolem o wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, lub kwas naftalowy 10 15 o wzorze 5, w którym X oznacza grupe o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, lub bezwodnik tego kwasu, kondensuje sie z dwuamina aromatyczna, której grupy aminowe stoja w stosunku do siebie w pozycji orto lub peri.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze do kondensacji stosuje se perinon o wzorze 6, w którym R oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alki¬ lowa, fenylowa, alkoksylowa, N-alkiloaminowa lub N,N-dwualkiloaminowa, a Z posiada znaczenie po¬ dane w zastrz. 1.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2 znamienny tym, ze do kondensacji stosuje sie azol o wzorze 9, w któ¬ rym Xi i X2 oznaczaja atomy wodoru lub chlo¬ rowców, grupy alkilowe lub alkoksylowe.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 3 znamienny tym, ze stosuje sie zwiazki o podanych wzorach, w których Yi oznacza atom siarki. =0 ,N T P—V Wzór 2 ,N. \ A C—Y,—H V Wzór 4 H00C C00H Wzór 5" N N \A c c=o z z Wzór 6KI. 22 a, 57/00 64 533 MKP C 09 b, 57/00 N N c c=o X Wzór 7 N N \Ac=o X, -Y-H Wzór 9 4265 — LDA — 27.11.71 — 205 egz. Cena zl 10.— PL