Pierwszenstwo: 06.IX.1966 Szwajcaria Opublikowano: 15.111.1972 64532 KI. 22 a, 43/00 MKP C 09 b, 43/00 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych monoazowych barwników pigmentowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych monoazowych barwników pigmentowych.Stwierdzono, ze uzyskuje sie cenne nowe, mono- azowe barwniki pigmentowe o wzorze 1, w którym A oznacza ewentualnie podstawione reszty benzo¬ lowa, naftalenowa lub benzotiazolowa, Bi i B2 ewen¬ tualnie podstawiona reszte benzenowa, X oznacza grupe arylidu kwasu karboksylowego, aroiloamino- wa, ureidowa, alkiloureidowa, jesli barwnik azowy w postaci halogenku kwasu karboksylowego o wzo¬ rze 2 kondensuje sie z monoamina o wzorze 3, przy czym w wymienionych wzorach wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Poniewaz wedlug wynalazku chodzi o pigmenty, a wiec obecnosc grup nadajacych rozpuszczalnosc w wodzie takich jak grupy sulfonowe lub karboksy¬ lowe jest oczywiscie wykluczona.Szczególnie cenne barwniki uzyskuje sie przez kondensacje chlorku kwasu karboksylowego o wzo¬ rze 4, w którym A ma podane wyzej znaczenie, Xi oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylo- wa lub karbalkoksylowa, a Y± oznacza atom wodo¬ ru lub chlorowca z monoamina o wzorze 5, w któ¬ rym Ri oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, aral- kilowa lub rodnik benzenowy, który przykladowo moze byc podstawiony atomem chlorowca, grupe alkilowa, trójfluorometyIowa, alkoksylowa, cyjano- wa, nitrowa, karbalkoksylowa, alkanoiloaminowa lub karbamidowa, Zx i Z2 oznaczaja atom wodoru 10 15 20 25 30 lub chlorowca, grupe alkilowa, trójfluorometyIowa, lub alkoksylowa.Kwasy karboksylowe, stanowiace podstawe halo¬ genków, otrzymuje sie przez sprzeganie zwiazku dwuazowego kwasu aminobenzoesowego, zwlaszcza o wzorze 6, ze zwiazkiem acetoacetylowym o wzo¬ rze 7, w których to wzorach Xi, Yx i A maja wyzej podane znaczenie. Jako przyklady kwasów amino- benzoesowych o wzorze 6 mozna wymienic naste¬ pujace zwiazki: kwas 3-amino-4-chlorobenzoesowy, kwas 3-amino- -4-metylobenzoesowy, kwas 3-amino-4-metoksyben- zoesowy, kwas 3-amino-4,6-dwuchlorobenzoesowy, kwas 3-amino-4-metoksy-6-chlorobenzoesowy, kwas 3-amino-4-karbometoksybenzoesowy, kwas 3-amino- -4-karboetoksybenzoesowy, kwas 4-amino-3-metylo- benzoesowy.Zwiazki o wzorze 7 otrzymuje sie w sposób prosty przez dzialanie dwuketenem lub acetylooctanem ety¬ lu na aromatyczne monoaminy, jak na przyklad: 2,5-dwumetoksy-4-chloroanilina, 2,5-dwumetoksy-4- -bromoanilina, 2,5-dwumetoksy-4-chloroanilina, 2,5- -dwuetoksy-4-bromoanilina, 2,4-dwumetyloanilina, 2-chloroanilina, 2-metoksyanilina, 2-metoksy-4-ben- zoiloamino-5-chloroanilina, 2-naftyloamina, 6-eto- ksy-2-aminobenzotiazol.Kwasy monokarboksylowe barwników azowych traktuje sie srodkami, które sa zdolne przeprowa¬ dzic kwasy karboksylowe w ich halogenki, na przy¬ klad bromki lub chlorki, przykladowo trójchlorkiem, 6453264 532 3 4 pieciochlorkiem lub tlenochlorkiem fosforu, a zwlasz¬ cza chlorkiem tionylu. Traktowanie takimi srodkami tworzacymi halogenki kwasowe korzystnie prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku organicznym jak chlorobenzeny, na przyklad jedno lub dwuchloro- benzen, toluen, ksyien, benzen lub nitrobenzen. Przy stosowaniu chlorku tionylu jako srodka tworzacego halogenki kwasowe okazalo sie korzystne pracowac w obecnosci dwualkiloformamidów, zwlaszcza dwu- metyloformamidu.Przy wytwarzaniu halogenków kwasowych jest z reguly celowe zwiazki azowe wytworzone w sro¬ dowisku wodnym poczatkowo wysuszyc lub azeotro- powo usunac wode przez ogrzewanie do wrzenia w rozpuszczalniku organicznym. Takie suszenie aze- otropowe mozna ewentualnie przeprowadzac bez¬ posrednio przed traktowaniem srodkami tworzacymi halogenki kwasowe.Tak otrzymane halogenki kwasowe poddaje sie reakcji z monoaminami, zwlaszcza takimi o wzo¬ rze 5.Jako przyklady monoamin mozna wymienic: a) aminy zawierajace grupe mocznikowa: 4-ami- nodwufenylomocznik, 4-amino-4,-metylodwufenylo- mocznik, 4-amino-4,-metoksydwufenylomocznik, 4- -amino-4,-chlorodwufenylomocznik, 4-amino-2,5- -dwumetylodwufenylomocznik, 4-amino-2,5-dwume- tylo-4,-chlorodwufenylomocznik, 4-amino-2,5-dwu- chlorodwufenylomocznik, 4-amino-2,5,4-trójchloro- dwufenylomocznik, 4-amino-2-metylo-5-chloro-dwu- fenylomocznik, 4-amino-2-metoksy-5-chlorodwufe- nylomocznik, 4-amino-2-metoksy-5,4'-dwuchlorodwu- fenylomocznik, 4-amino-2,5-dwuchloro-4,-metoksy- dwufenylomocznik, 4-amiho-2,4'-dwuchloro-dwufe- nylomocznik, 4-amino-2-chloro-3'-trójfluorometylo- dwufenylomocznik, 4-amino-2,5-dwumetylofenylo-a- -naftylomocznik, 4-aminofenylo-a-naftylomocznik, 4- -amino-2,5-dwumetylo-4'-metoksydwufenylomocznik, 4-amino-5-metoksy-2-chlorodwufenylomocznik, 4- -amino-2,-chloro-5'-trójfluorometylodwufenylomocz- nik, 4-amino-2,-chloro-5'-karbometoksydwufenylo- mocznik, 4-amino-2'4'-dwuchlorodwufenylomocznik, 4-amino-4,-metoksydwufenylomocznik, 4-amino-4'- -acetyloaminodwufenylomocznik, 4-amino-4-karbo- metoksydwufenylomocznik, 4-amino-2,5-dwumetylo- fenylobenzylomocznik, 4-amino-2,6-dwumetylo-4'- -acetyloaminodwufenylomocznik, 4-aminofenylome- tylomocznik, 4-amino-2,5-dwumetylofenylometylo- mocznik, 4-amino-2,5-dwuchlorofenylometylomocz- nik, 4-amino-2,5-dwuchlorofenylomocznik, 4-amino- -2,5-dwumetylofenylomocznik, 4-aminofenylomocz- nik, b) benzoiloaminoaniliny, 2,5-dwuchloro-4-benzo- iloamino-anilina, 2,5-dwuchloro-4- (4'-chlorobenzoilo- amino)-anilina, 2,5-dwuchloro-4-(2,,4,-dwuchloroben- zoiloanilino)-anilina, 2,5-dwuchloro-4-(4'-metyloben- zoiloamino)-anilina, 2,5-dwuchloro-4-(4'-fenyloben- zoiloamino)-anilina, 2,5-dwumetylo-4-benzoiloamino- anilina, 2,5-dwumetylo-4-(4,-chlorobenzoiloamino)- -anilina, 2,5-dwumetylo-4(4'-metylobenzoiloamino)- -anilina, 2,5-dwumetylo-4- (4'-fenylobenzoiloamino)- -anilina, 2,5-dwumetylo-4-(4,-metoksybenzoiloami- no)-anilina, 2-metoksy-5-chloro-4-benzoiloamino- -anilina, 2-metoksy-5-chloro-4-(4'-chlorobenzoiloami- no)-anilina, 2-chloro-5-metoksy-4- (4'-chlorobenzoilo^ amino)-anilina, 2-chloro-5-metoksy-4- (4'-fenyloben¬ zoiloamino)-anilina, c) aryloamidy kwasu aminobenzoesowego fenylo- amid kwasu 4-aminobenzoesowego 4'-chlorófenylo- amid kwasu 4-aminobenzoesowego, 2,,4,-dwuchloro- fenyloamid kwasu 4-aminobenzoesowego, 2'-chloro- -5'-trójfluorometylofenyloamid kwasu 4-aminobenzo¬ esowego, 3'-trójfluorometylofenyloamid kwasu 4- -amino-3-metylobenzoesowego, 4--chlorofenyloamid kwasu 4-amino-3-metylobenzoesowego, fenyloamid kwasu 4-chloro-3-aminobenzoesowego, 2',4'-dwuchlo- rofenyloamid kwasu 4-chloro-3-aminobenzoesowego, 2',5'-dwuchlorofenyloamid kwasu 4-chloro-3-amino- benzoesowego, fenyloamid kwasu 4-metylo-3-amino- benzoesowego, 4'-chlorofenyloamid kwasu 4-metok- sy-3-aminobenzoesowego.Kondensacje pomiedzy halogenkami kwasowymi na wstepie wymienionego rodzaju i aminami prowa¬ dzi sie korzystnie w srodowisku wodnym. W tych warunkach reakcja nastepuje na ogól nieoczekiwa¬ nie latwo juz przy temperaturach, które leza w za¬ kresie wrzenia zwyklych rozpuszczalników organicz¬ nych jak toluen, monochlorobenzen, dwuchloroben- zen, trójchlorobenzen, nitrobenzen i tym podobne.W celu przyspieszenia reakcji zaleca sie na ogól stosowanie srodka wiazacego kwas, jak bezwodny octan sodowy lub pirydyna. Otrzymane barwniki czesciowo sa krystaliczne, a czesciowo bezpostacio¬ we i sa otrzymywane w wiekszosci z bardzo dobra wydajnoscia i w czystym stanie. Korzystnie jest nasamprzód wyodrebniac chlorki kwasowe otrzy¬ mane z kwasów karboksylowych. W niektórych przypadkach mozna jednak bez szkody zrezygno¬ wac z wyodrebniania chlorku kwasowego, a kon¬ densacja moze nastepowac bezposrednio po wytwo¬ rzeniu chlorków kwasów karboksylowych.Nowe barwniki stanowia cenne zólte pigmenty, któ¬ re moga byc uzywane do najrozmaitszych zastoso¬ wan pigmentów, na przyklad w doskonale rozdrob¬ nionej postaci do barwienia jedwabiu sztucznego i wiskozy lub eterów lub estrów celulozy lub super- poliamidów wzglednie superpoliuretanów lub polie¬ strów w masie przednej, jak tez do wytwarzania zabarwionych lakierów lub substancji tworzacych lakiery, roztworów i produktów z acetylocelulozy, nitrocelulozy, zywic naturalnych i sztucznych, jak zywice polimeryzacyjne lub kondensacyjne, na przy¬ klad aminoplasty, zywice alkidowe, fenoloplasty, po- liolefiny jak polistyren, polichlorek winylu, poliety¬ len, polipropylen, poliakrylonitryl, guma, kazeina, silikon i zywice silnikowe. Poza tym daja sie one stosowac korzystnie przy wytwarzaniu kredek, pre¬ paratów kosmetycznych lub plyt laminowanych.W porównaniu ze zblizonymi barwnikami wedlug niemieckiego opisu patentowego nr 1.213.553, barw¬ nik wedlug wynalazku odznacza sie lepsza odpor¬ noscia na swiatlo.W nastepujacych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe o ile nie podano inaczej, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 7,7 czesci barwnika o wzorze 8 otrzymanego z 1 mola zdwuazowanego kwasu 3-ami- no-4-chlorobenzoesowego i 1 mola 2,5-dwumetoksy- -4-chloro-l-acetoacetyloaminobenzenu, mieszano w 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6064 532 6 460 czesciach o-dwuchlorobenzenu i 0,5 czesci dwu- metyloformamidu i ogrzano do temperatury 75—90°.W tej temperaturze wlano 2,85 czesci chlorku tio- nylu w ciagu 5 minut i mieszano jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 120—130°C. Zakonczenie reakcji poznaje sie po tym, ze ustaje wydzielanie sie kwasu solnego, a próbka pod mikroskopem wy¬ kazuje jednolicie zólte igly. Ochlodzona do tempe¬ ratury 30° i odsaczona, przemyto 200 czesciami ben¬ zenu, a potem 150 czesciami eteru naftowego. Po wy¬ suszeniu pod próznia w temperaturze 50—60° otrzy¬ mano 7,1 czesci chlorku kwasowego barwnika w po¬ staci zóltego krystalicznego proszku. 4,75 czesci wyzej otrzymanego chlorku kwaso¬ wego zmieszano w 100 czesciach o-dwuchlorobenze¬ nu z 0,2 czesciami chlorku tionylu i podgrzano ca¬ losc do 80—85°. Nastepnie dodano do tego cieply roztwór 3,0 czesci 4-amino-2,,4'-dwuchlorodwufeny- lomocznika w 460 czesciach o-dwuchlorobenzenu, a potem ogrzewano w ciagu 12 godzin w tempera¬ turze 140—145°. Nastepnie na goraco odsaczono na nuszy utworzony pigment, przemyto goracym o- -dwuchlorobenzenem az przesacz byl bezbarwny.Potem wyparto dwuchlorobenzen zimnym metano¬ lem i przemywano do konca dokladnie goraca woda. 5 Po wysuszeniu w temperaturze 60—90° otrzymano 6,1 czesc bialego proszku, który w zwyklych roz¬ puszczalnikach praktycznie jest nierozpuszczalny, a rozwalkowany w polichlorku winylu daje zywe zólte odcienie o dobrej odpornosci na migracje 10 i swiatlo. Pigment odpowiada wzorowi 9.W nastepujacej tablicy opisane sa inne pigmenty monoazowe, które otrzymuje sie, jesli sposobem opi¬ sanym w 1 ustepie sprzega sie 1 mol zwiazku dwu- azowego kwasu aminokarboksylowego wymienione- 15 go w kolumnie I z 1 molem zwiazku acetoacetylo- wego aminy wymienionej w kolumnie II, otrzymany kwas karboksylowy barwnika monoazowego prze¬ prowadzi sie w chlorek kwasowy i kondensuje z 1 molem aminy wymienionej w kolumnie III. Ko- 20 lumna IV podaje odcien barwy folii polichlorowi¬ nylowej zabarwionej otrzymanym pigmentem.Tablica 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 I kwas 3-amino-4-chlo- robenzoesowy » t 99 » » » » l » » » kwas 3-amino-4-chlo- robenzoesowy » i 99 » II 2,5-dwumetoksy-4- -chloroanilina » » » » » » 99 » » » » 2,5-dwumetoksy-4- -chloroanilina » 2,5-dwumetoksy-4-bro- moanilina » » III 4-amino-2-metoksy-5,4,-dwuchlo- rodwufenylomocznik 4-amino-2,4,-dwuchlorodwufenylo- mocznik 4-amino-2,5-dwuchlorodwufenylo- mocznik 4-aminodwufenylomocznik 4-amino-2,5-dwumetylodwufenylo- mocznik 4-amino-2,5-dwumetylo-4,-chloro- dwufenylomocznik 4-amino-2-metoksy-5-chlorodwu- fenylomocznik 4-aminofenylometylomocznik 4-amino-4'-metoksydwufenylo- mocznik 4-amino-2,5-dwumetylofenyloben- zylomocznik 4-amino-2',4,-dwuchlorodwufenylo- mocznik 4-amino-2,5-dwuchlorofenylomety- lomocznik 4-amino^2,-chloro-5,-trójfluorome- tylodwufenylomocznik 3-ammo-4-metylo-2',5-dwuchloro- dwufenylomocznik 4-amino-2,5-dwuchlorofenylo- mocznik 4-amino-2,5-dwuchlorodwufenylo- mocznik 4-amino-2,5-dwumetylodwufenylo- mocznik IV czerwonawo- -zólty " " » " * zielonkawo- -zólty " czerwonawo- -zólty zielonkawo- -zólty zól(ty zólty czerwonawo- -zólty zólty » " 9964 532 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 kwas 3-amino-4-chloro- benzoesowy kwas 3-amino-4,6-dwu- chlorobenzoesowy II 2,5-dwumetoksy-4- bromoanilina 2,5-dwumetoksy-4- -chloroanilina kwas 3-amino-4-chlo- robenzoesowy kwas 3-amino-4,6-dwu- chlorobenzoesowy kwas 3-amino-4-mety- lobenzoesowy kwas 3-amino-4-chlo- ro-benzoesowy kwas 3-amino-4-chlo- robenzoesowy 2-metoksyanilina 2,5-dwumetoksy-4- chloroanilina a-naftyloamina -naftyloamina III 4-amino-2,4-dwuchlorodwufenylo- mocznik 4-amino-4-chlorodwufenylo- mocznik 4-amino-2-metoksy-5-chlorO'-(4'- -acetyloamino)-benzoiloamino- benzen 4-amino-2,5-dwuetoksydwufenylo- mocznik 4-amino-2,5-dwumetylo-4'-chloro- dwufenylomocznik 4-amino-2,5-dwuchlorodwufenylo- mocznik 4-amino-2-metoksy-5-chlorodwu- fenylomocznik 4-amino-2',4'-dwuchlorodwufenylo- mocznik 4-amino-4'-acetyloaminodwufenylo- mocznik 4-amino-4'-chlorodwufenylo- mocznik 4-aminoH2-metoksy-5-chloro-(2',4'- -dwuchloro)-benzoilo aminoben- zen 4-amino-2-,5,4'-trójchlorodwu- fenylomocznik 4-amino-2,,4'-dwuchlorodwufenylo- mocznik 4-amino-2,5-dwumetylodwufe- nylomocznik 4-amino-2,5-dwuchlo[rodwufeny- lomocznik 4-amino-2,5-dwumetylo^4'-chlo- rodwufenylomocznik 4-amino-2-metoksy-5-chloro-l- -benzoiloaminomocznik 4-amino-2-metoksy-5-chlorodwu- fenylomocznik 4-amino-2-etoksy-5-chlorodwu- fenylomocznik 4-amino-2-chloro-5-metoksydwu- fenylomocznik 4-amino^2,5-dwumetylodwufeny- lomocznik 4-amino-4'-chlorodwufenylo- mocznik 4-amino-2,5-dwuchlorodwufeny- lomocznik IV zielonkawo- -zólty czerwonawo- -zólty zólty czerwonawo- -zólty zólty zielonkawo- -zólty zólty czerwonawo^ -zólty zielonkawo- -zólty silnie zielon- kawo-zólty czerwonawo- -zólty zólty Przyklad II. 65 czesci stabilizowanego poli¬ chlorku winylu, 35 czesci ftalanu dwuoktylowego i 0,2 czesci barwnika otrzymanego wedlug przykla¬ du I miesza sie, a nastepnie walcowano w ciagu 7 minut w temperaturze 140° na dwuwalcowym ka¬ landrze. Otrzymano folie zabarwiona zielonkawo- -zólto o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo i mi¬ gracje. PL