PL63850B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 24.X.1966 (P 117 046) 19.XI.1965 Czechoslowacja 4.XI.1971 63850 KI. 12 o, 5/03 MKP C 07 c, 31/24 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Milan Adnmek, Frantisek Gregor, Pavol Klucovsky, Vladimir Pitek Wlasciciel patentu: Yyskumny ustav pro petrochcmiu, Novaky (Czechoslowacja) Sposób wytwarzania pentaerytrytu i/lub dwupentaerytrytu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pentaerytrytu i/lub dwupentaerytrytu z aldehydu mrów¬ kowego i aldehydu octowego z wysoka wydajnoscia produktu glównego.Znane sposoby wytwarzania pentaerytrytu i/lub dwu¬ pentaerytrytu nie umozliwiaja osiagania zadawalajacej wydajnosci glównego produktu i ograniczania równo¬ czesnego powstawania produktów ubocznych. Wzrost ilosci ubocznych produktów reakcji powoduje oczywi¬ scie zwiekszone zuzycie materialu wyjsciowego, utrud¬ nia wyodrebnianie glównego produktu i wplywa ujem¬ nie na stopien jego czystosci. Usilowania usuniecia tych wad znanych sposobów wytwarzania pentaerytrytu i/lub dwupentaerytrytu przez odpowiedni dobór srodka kon¬ densacyjnego, czy przez zmiane technologii, na przyklad przez stosowanie kaskadowego dodawania aldehydu mrówkowego, czy wreszcie przez zmiane temperatury reakcji lub inne zabiegi, nie daja zadowalajacych wyni¬ ków.Glówna przyczyna niepozadanego przebiegu reakcji przy stosowaniu znanych sposobów jest to, ze nie zna¬ leziono odpowiedniej metody stwierdzania zakonczenia reakcji glównej, po której powinno nastapic zobojetnie¬ nie srodka kondensacyjnego. Z powodu braku takiej me¬ tody stosuje sie przeto subiektywna ocene przebiegu re¬ akcji na podstawie zmiany barwy mieszaniny reakcyjnej lub przyblizone oznaczanie zawartosci wolnych aldehy¬ dów, na przyklad oznaczanie zawartosci aldehydu mrów¬ kowego na podstawie intensywnosci jego zapachu lub tez na podstawie barwnych reakcji zachodzacych pod 10 15 20 25 30 wplywem ciepla. Z obiektywnych metod oznaczania przebiegu reakcji znana jest jedynie metoda kondukto- metryczna, oparta na mierzeniu zmian przewodnictwa mieszaniny reakcyjnej pomiedzy elektrodami umieszczo¬ nymi w stalej odleglosci.Wada tej metody jest to, ze przewodnictwo mieszani¬ ny reakcyjnej ulega zmianie nie tylko w miare postepo¬ wania glównej reakcji, ale równiez na skutek obecnosci inych jonów, to jest pod wplywem reakcji ubocznych.Na podstawie pomiaru przewodnictwa mieszaniny reak¬ cyjnej nie mozna przeto ustalic dokladnie konca reakcji kondensacji.Stwierdzono, ze przebieg procesu wytwarzania penta¬ erytrytu i/lub dwupentaerytrytu na drodze reakcji alde¬ hydu octowego z aldehydem mrówkowym, bedacej re¬ akcja utleniania i redukcji, mozna dokladnie obserwo¬ wac, mierzac potencjal redoksy mieszaniny reakcyjnej.Potencjal ten jest charakterystyczny dla glównej reakcji tego procesu i ewentualne reakcje uboczne nie maja nan wplywu.Sposobem wedlug wynalazku pentaerytryt i/lub dwu- pentaerytryt wytwarza sie przez kondensacje aldehydu octowego z nadmiarem aldehydu mrówkowego w obec¬ nosci srodka kondensacyjnego i ewentualnie z dodat¬ kiem srodka hamujacego reakcje uboczne, przy czym przebieg reakcji kontroluje sie mierzac potencjal redo¬ ksy mieszaniny reakcyjnej. Proces prowadzi sie w tem¬ peraturze do 70°C w srodowisku wodnym w ten spo¬ sób, ze srodek kondensacyjny zobojetnia sie w prze¬ dzialach od 25 mV przed punktem zmiany potencjalu 63850\ 63850 3 4 redoksy do 10 mV za tym punktem, a korzystnie mie¬ dzy punktem zmiany potencjalu redoksy i 5 mV za tym punktem, pizy czym pomiar potencjalu prowadzi sie za pomoca dwóch elektrod, z których co najmniej jedna jest metalowa.Zwykle materialy wyjsciowe, a przynajmniej aldehyd octowy, chlodzi sie przed procesem kondensacji. Alde¬ hyd mrówkowy stosuje sie w postaci roztworu wodnego, korzystnie o wysokim stezeniu, aby ilosc wody do od¬ parowania przy wyodrebnieniu produktu koncowego byla mozliwie najmniejsza. Mozna takze stosowac roz¬ twór aldehydu mrówkowego zawierajacy metanol, któ¬ rego stezenie ze wzgledów technologicznych nie powin¬ no jednak przekraczac 5%, a korzystnie wynosi mniej niz 1%. Zamiast aldehydu mrówkowego mozna tez sto¬ sowac paraformaldehyd lub ewentualnie mieszanine for¬ maldehydu i paraformaldehydu.Stosunek molowy aldehydu octowego i aldehydu mrów¬ kowego moze byc rózny, nalezy jednak stosowac co naj¬ mniej teoretyczna ilosc aldehydu mrówkowego, a ko¬ rzystnie jego nadmiar, przy czym stosunek molowy al¬ dehydu octowego do aldehydu mrówkowego nie powi¬ nien przekraczac 1:7. Nalezy przy tym zaznaczyc, ze podany stosunek molowy odnosi sie do calkowitej ilo¬ sci uzytych substratów, a w poszczególnych fazach re¬ akcji stosunek ten moze nie byc utrzymany i na przy¬ klad przy zapoczatkowaniu reakcji moze byc nawet niz¬ szy.Jako srodek kondensacyjny w sposobie wedlug wyna¬ lazku stosuje sie zwiazki metali alkalicznych i ziem al¬ kalicznych, glównie w postaci wodorotlenków lub we¬ glanów. Poza tym jednak mozna stosowac równiez pier¬ wiastki amfoteryczne, a przede wszystkim glin, zwiaza¬ ne z silnie zasadowym kationem. Kombinacje tych zwiazków sa korzystne dla zachowania okreslonej stalej wartosci pH i przez swe dzialanie buforujace zapobie¬ gaja powstawaniu ubocznych produktów reakcji. Z kwasnych substancji wchodzi tu w rachube wylacznie kwas borowy. Jako srodek kondensacyjny mozna tez stosowac jeden z wyzej wymienionych odczynników lub tez ich mieszanine. Korzystnie jest stosowac zwiazki kompleksowe tych substancji ze zwiazkami, które przy¬ spieszaja przebieg reakcji glównej, jak na przyklad róz¬ ne organiczne nadtlenki, nitryle i dwuketony. Juz mini¬ malna ilosc srodka kondensacyjnego pokrywa zapotrze¬ bowanie stechiometryczne przy zobojetnianiu powstaja¬ cego kwasu mrówkowego i dla osiagniecia wartosci pH potrzebnej dla przebiegu reakcji.Róznice potencjalów elektrod, to jest potencjal re¬ doksy mozna mierzyc bezposrednio albo za pomoca znanych przyrzadów o duzej czulosci, na przyklad róz¬ nych przyrzadów do mierzenia wartosci pH. Skale moz¬ na wycechowac stosownie do róznic potencjalów w mV albo w wartosciach pH.Elektrody nalezy tak dobierac, aby mozna bylo osiag¬ nac duze róznice potencjalu, w celu mozliwie jak naj¬ dokladniejszego stwierdzenia punktu równowaznikowe¬ go potencjalu. Korzystnie stosuje sie platynowa elek¬ trode pomiarowa i zwykla elektrode kalomelowa. Przez punkt zmiany potencjalu redoksy w sposobie wedlug wynalazku rozumie sie ten punkt, od którego poczawszy na wykresie mierzonej róznicy potencjalów charaktery¬ styka krzywej zmienia sie trwale na przeciwna. Okresla¬ nie bezwzglednej wartosci potencjalów jest zbedne, gdyz chodzi tylko o ustalenie momentu, w którym wspom¬ niana wyzej zmiana nastepuje.Przebieg reakcji w zaleznosci od temperatury, jak równiez stosowane srodki zobojetniajace stosowane we- 5 dlug wynalazku nie róznia sie od przebiegu i od srod¬ ków zobojetniajacych stosowanych w dotychczasowych znanych metodach, jednak najkorzystniejsze jest stoso¬ wanie jako srodka zobojetniajacego dwutlenku wegla albo kwasu siarkowego. Srodek zobojetniajacy dodaje sie natychmiast po stwierdzeniu osiagniecia punktu, zmiany potencjalu, co powinno nastapic korzystnie po uplywie 5-—15 minut od chwili dodania srodka konden¬ sacyjnego.Pomimo swej prostoty, dzieki unikaniu reakcjL ubocznych, sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzy¬ mywanie produktu z wydajnoscia wynoszaca przewaz¬ nie 85—90% wydajnosci teoretycznej, to jest wyzsza o okolo 20% od wydajnosci uzyskiwanych przy stosowa¬ niu znanych sposobów.Przyklad I. Z 20 g tlenku wapnia i 30 ml wody przygotowuje sie mleko wapienne i, po napecznieniu wapna dodaje jeszcze 120 ml wody. Otrzymane mleko wapienne wprowadza sie do kolby zaopatrzonej w mie¬ szadlo i dodaje 200 ml 37% aldehydu mrówkowego, za¬ wierajacego 1 % metanolu. Roztwór oziebia sie do tem¬ peratury 20°C, po czym pod powierzchnie cieczy wlewa sie 61 g 36% aldehydu octowego i chlodzi mieszanine do temperatury 18°C. Nastepnie, stale mieszajac, mie¬ rzy sie róznice potencjalów pomiedzy elektroda kalo¬ melowa i elektroda platynowa, to jest potencjal redoksy ukladu i temperature, nanoszac zmierzone wielkosci na wykres, jak to uwidacznia fig. 1 rysunku.Podczas pierwszych 8 minut czasu trwania reakcji po¬ tencjal wzrasta szybko, a nastepnie wolniej. W czasie reakcji temperatura mieszaniny wzrasta do 47 °C. Pa uplywie 45 minut od rozpoczecia reakcji potencjal re¬ doksy osiaga maksimum wynoszace 1080 mV i zaczyna powoli opadac. Wówczas przerywa sie reakcje wprowa¬ dzajac do mieszaniny reakcyjnej gazowy dwutlenek we¬ gla w nadmiarze, w celu zwiazania nadmiaru wodoro¬ tlenku wapniowego w postaci weglanu wapniowego. Po wytraceniu weglanu wapniowego przez mieszanine prze¬ puszcza sie w ciagu 15 minut powietrze, aby latwiej rozpuszczalny wodoroweglan wapniowy przeprowadzic w trudniej rozpuszczalny obojetny weglan wapniowy, po czym odsacza sie osad i przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem do J4 pierwotnej objetosci.Wykrystalizowany mono- i dwupentaerytryt odsacza sie i suszy, otrzymujac 57,7 g produktu o czystosci 95%, co stanowi 80% wydajnosci teoretycznej czystej sub¬ stancji w przeliczeniu na aldehyd octowy. Po przekry- stalizowaniu otrzymuje sie 54,0 g czystego produktu a zawartosci popiolu 0,1 % wagowych.Przyklad U. Z 10 g tlenku wapnia i 30 ml wody przygotowuje sie mleko wapienne, rozpiencza je 150.'ml wody i dodaje 28% wodny roztwór wodorotlenku sodo¬ wego, otrzymany przez rozpuszczenie 14,9 g NaOH w odpowiedniej ilosci wody. Do roztworu dodaje sie na¬ stepnie mieszajac 205 ml 37% aldehydu mrówkowego i chlodzi do temperatury 17°C, po czym pod powierzch¬ nie cieczy wprowadza sie 36% wodny roztwór aldehydu octowego w ilosci 27 g. Postepuje sie dalej w sposób opisany w przykladzie I i gdy potencjal osiagnie maksi- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60? 5 63850 6 mum, wynoszace 1190 mV, przerywa sie reakcje, wpro¬ wadzajac dwutlenek wegla. Po zakonczeniu reakcji po¬ tencjal wynosi 880 mV. Po odsaczeniu weglanu wapnio¬ wego i odparowaniu przesaczu do % objetosci otrzy¬ muje sie 62,6 g pentaerytrytu o czystosci 88%. Wydaj¬ nosc produktu jest stosunkowo niska, czego powodem jest uzycie wodorotlenku sodowego jako srodka kon¬ densacyjnego.Przyklad III. Roztwór mleka wapiennego i alde¬ hydu mrówkowego przygotowuje sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz dodaje sie równiez 0,5 g 2,2'-azo- dwu-izobutylonitrylu. Proces prowadzi sie dalej w spo¬ sób podany w przykladzie I, ale po uplywie 5 minut od dodania acetaldehydu dodaje sie ponownie 0,5 g 2,2'-azo-dwu-izobutylonitryru. Maksimum potencjalu re- doksy jest mniejsze dzieki stosowaniu srodka opóznia¬ jacego i wynosi tylko 880 mV, a temperatura miesza¬ niny wzrasta tylko do 45°C. Wydajnosc przekrystalizo- wanego pentaerytrytu wynosi 87% w przeliczeniu na aldehyd octowy.Przyklad IV. Z 20 g CaO i 30 ml wody wytwarza sie mleko wapienne i w celu pelnego uwodnienia do¬ daje 120 ml wody, po czym w szklanym naczyniu z mieszadlem dodaje sie 200 ml 37% aldehydu mrówko¬ wego, zawierajacego 10% metanolu. Roztwór chlodzi sie do temperatury 20°C i pod powierzchnia cieczy do¬ daje stopniowo 61 g 30% aldehydu octowego. Stale mieszajac mierzy sie potencjal elektrody kalomelowej i elektrody platynowej. Róznice potencjalów przedstawia wykres na fig. 2 rysunku. W ciagu 36 minut róznica wzrasta dosc wolno, a po dalszych 3 minutach wzrasta szybko o 300 mV, a w ciagu nastepnych 7 minut tylko o 30 mV. Maksimum wynoszace 1080 mV osiaga sie po uplywie 45 minut od rozpoczecia reakcji i po uplywie dalszych 2 minut róznica potencjalów spada o 5 mV.Wówczas rozpoczyna sie wprowadzanie dwutlenku wegla w celu zwiazania nadmiaru wodorotlenku wap¬ niowego, co powoduje zakonczenie reakcji. W ciagu 2 minut róznica potencjalów spada do 725 mV, a war- 5 tosc pH mieszaniny zmniejsza sie z 12,5 do 6,0. Po wytraceniu weglanu wapniowego do mieszaniny wpro¬ wadza sie w ciagu 15 minut powietrze i nastepnie odsa¬ cza weglan wapniowy. Podczas trwania reakcji tempe¬ ratura mieszaniny wzrasta do 98°C i utrzymuje sie na tej wysokosci az do chwili przerwania reakcji. Przesacz po oddzieleniu weglanu wapniowego steza sie pod zmniejszonym cisnieniem do J4 pierwotnej objetosci i pozostawia do krystalizacji. Otrzymuje sie 59,2 g suche¬ go produktu surowego, zawierajacego 95% mieszaniny mono- i dwupentaerytrytu, co stanowi 82,6% wydajno¬ sci teoretycznej w przeliczeniu na aldehyd octowy. Po przekrystalizowaniu otrzymuje sie 55,5 g czystego pro¬ duktu, w którym zawartosc popiolu wynosi 0,1 % wa¬ gowo. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania pentaerytrytu i/lub dwupentaery¬ trytu przez kondensacje aldehydu octowego z nadmia¬ rem aldehydu mrówkowego w obecnosci srodka kon¬ densacyjnego, ewentualnie z dodatkiem substancji opóz¬ niajacych reakcje uboczne, w temperaturze do 70°C, w srodowisku wodnym i przez zobojetnianie srodka kon¬ densacyjnego, znamienny tym, ze przebieg reakcji kon¬ troluje sie, mierzac potencjal redoksy mieszaniny i sro¬ dek kondensacyjny zobojetnia, gdy zmierzony potencjal mieszaniny znajduje sie 25 mV przed punktem zmiany potencjalu redoksy do 10 mV za tym punktem, a ko¬ rzystnie pomiedzy punktem zmiany do 5 mV za tym punktem. 15 20 25 30KI. 12 o,5/03 63850 MKP Cj)7 c 31/24 Potencjal fmV]J 10801 Potencjal — Temperatura Figi Maksimum C02 Temperatura °C 47 45 Czas [minuty] 28 Potencjal f 77001 Maksimum C02 PowietrzeJ 0 20 ¦ Potencjal •Temperatura 40 46 60 "temperatura °C r 48 44 40 36 32 28 24 \20 Fig.

2. Czas [minuty] WDA-l. Zam. 1611, naklad 250 egz. PL PL