PL63586B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20.VIII.1971 63586 KI. 39 b«, 17/13 MKP C 08 g, 17/13 CZYTELNIA |UKD Wspóltwórcy wynalazku: Zbigniew Wielgosz, Piotr Penczek, Tadeusz Rawski Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania termoodpornych poliweglanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia termoodpornych poliweglanów o wysokich tem¬ peraturach zeszklenia przez reakcje dwufenoli z fosgenem lub bis-chloromrówczanami dwufenoli w srodowisku zasadowym.Znane sposoby wytwarzania termoodpornych po¬ liweglanów polegaja na uzyciu do ich syntezy dwufenoli zawierajacych jako podstawniki chlo¬ rowce, jak 2,2-bis-/4-hydroksy-3,5-dwuchlorofeny- lo/-propan lub chlorobisfenole otrzymywane z pro¬ duktu kondensacji chloralu z fenolem. Znane po¬ liweglany wytwarzane z dwufenoli zawierajacych atomy chlorowca posiadaja temperatury zeszklenia powyzej 160°C i moga byc stosowane w warun¬ kach ciaglego dzialania temperatury 160—200°C.Maja one jednak te wade, ze chwilowe dzialanie temperatury wyzszej od maksymalnie dopuszczal¬ nej powoduje wydzielanie chlorowodoru silnie ko¬ rodujacego metalowa aparature. ..Znane sa równiez termoodporne poliweglany otrzymywane z dwufenoli, bedacych pochodnymi norbornanu, szesciowodoro-4,7-metanoindanu i dzie- sieciowodoro-l,4:5,8-dwumetanonaftalenu. Znane poliweglany wytworzone z wymienionych powyzej dwufenoli topia sie powyzej temperatury 300°C i posiadaja temperatury zeszklenia powyzej 200°C.Dobrze rozpuszczaja sie w wielu rozpuszczalni¬ kach organicznych. Folie otrzymane z tych poli¬ merów posiadaja dobre wlasnosci mechaniczne i dielektryczne, przy czym sa one praktycznie nie- 10 20 25 2 zmienne do temperatury 200°C. Znane dwufenole tego typu otrzymuje sie, wychodzac z produktów reakcji dienowej cyklopentadienu lub dwucyklo- pentadienu z etylenem lub jego pochodnymi. Ich otrzymywanie jest procesem zlozonym i kosztow¬ nym, bowiem wymaga w przypadku najprostszego dwufenolu z tej grupy, 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/- -norbornanu, przeprowadzenia az czterech po¬ srednich stadiów syntezy.Obecnie stwierdzono, ze termoodporne poliweg¬ lany o jeszcze korzystniejszych wlasnosciach, zwlaszcza o wyzszych temperaturach zeszklenia, wytwarza sie przez reakcje dwufenoli z fosgenem lub z bis-chloromrówczanami dwufenoli w sro¬ dowisku zasadowym w ten sposób, ze jako dwufe- nol lub jeden z dwufenoli stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym B.t oznacza atom wodoru lub niewielka grupe alkilowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R3 i R4 ozna¬ czaja atom wodoru lub grupe metylowa, atom chloru lub atom bromu, przy czym R3 i R4 moga oznaczac jednakowe lub rózne atomy lub grupy atomów.Dwufenole o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie przez kondensacje w srodowisku kwasnym zwiaz¬ ków o wzorze ogólnym 2, w którym Ri oznacza atom wodoru lub niewielka grupe alkilowa, a Rg oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, z feno¬ lami o wzorze ogólnym 3, w którym R8 i R4 ozna¬ czaja atom wodoru lub grupe metylowa, przy 6358663586 czym R3 i R4 moga oznaczac jednakowe lub rózne atomy lub grupy. Kondensacje prowadzi sie w srodowisku kwasów nieorganicznych lub organicz¬ nych, a zwlaszcza w srodowisku chlorowodoru, kwasu siarkowego, kwasu octowego lub ich mie¬ szanin, wobec znanych skadinad katalizatorów, zwlaszcza trójfluorku boru, merkaptanu metylo¬ wego, merkaptanu etylowego, kwasu tioglikolowe- go lub bez katalizatorów.Zwiazki o wzorze ogólnym 2 w którym Rx i R2 maja podane powyzej znaczenie, wytwarza sie przez ogrzewanie akroleiny, aldehydu krotonpwego, "ketonu metylowowinylowego, ketonu etylowowiny- lowego lub ketonu propylowowinylowego z antra¬ cenem co prowadzi do otrzymania odpowiednio: 11- -formylo-9, 10-dwuwodoro-9, 10-etanoantracenu, ll-formylo-12-metylo-*9, 10-dwuwodoro-9, 10-eta¬ noantracenu, ll-acety|o-9, 10-dwuwodoro-9, 10-eta- noantracenu, ll-progiinylo-9, 10-dwuwodoro-9, 10- -etamjantfalJeHu^ i* il-butyrylo-9, 10-dwuwodoro-9, 10-etanoantracenu. Do otrzymywania powyzszych zwiazków mozna stosowac nie tylko czysty an¬ tracen, lecz równiez produkty koksochemiczne za¬ wierajace od 30 do 95, a najkorzystniej od 50 do 65% antracenu.Jako fenole o wzorze ogólnym 3 stosuje sie zwlaszcza fenol, o-krezol lub 2, 6-ksylenol.Termoodporne poliweglany wytwarza sie z dwu- fenoli o wzorze ogólnym 1, w którym R2 oznacza atom wodoru lub niewielka grupe alkilowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R3 i R4 lub tylko R3 oznaczaja atom chloru lub bromu.Dwufenole te wytwarza sie przez dzialanie odpo¬ wiednio chlorem lub bromem na dwufenole o wzorze ogólnym 1, w którym Ri i R2 maja podane powyzej znaczenie, a R3 i R4 lub tylko R3 ozna¬ czaja atom wodoru.Termoodporne poliweglany wytwarza sie sposo¬ bem wedlug wynalazku najkorzystniej z dwufe¬ noli o wzorze ogólnym 1, w którym albo R^ R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru albo R}, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru, a R2 oznacza grupe me¬ tylowa, albo Rx oznacza grupe metylowa, a R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze jako dwufenole stosuje sie dwufenole o wzorze ogólnym 1 w mieszaninie z innymi zna¬ nymi dwufenolami, zwlaszcza 2,2-bis-/4-hydroksy- fenylo/-propanem, przy czym zawartosc innych dwufenoli w mieszaninie wynosi od 0,01 do 85% molowych. Poliweglany wytwarza sie z wyzej wy- nienionych dwufenoli lacznie z fosgenem lub bis- -chloromrówczanami tych samych lub innych, znanych dwufenoli w srodowisku zasadowym, skla¬ dajacym sie glównie z akceptorów chlorowodoru, na przyklad amin trzeciorzedowych, zwlaszcza piry¬ dyny, lub wodnych roztworów wodorotlenków me¬ tali alkalicznych, zwlaszcza wodorotlenku sodowe¬ go, oraz ewentualnie wobec znanych skadinad ka¬ talizatorów, na przyklad trzeciorzedowych amin lub ich soli, zwlaszcza trójetyloaminy lub czwar¬ torzedowych zasad amoniowych lub ich soli, zwlaszcza chlorku trójetylobenzyloamoniowego.Wytwarzanie termoodpornych poliweglanów spo¬ sobem wedlug wynalazku jest korzystne pod wzgle¬ dem ekonomicznym, zwlaszcza w przypadku poli¬ weglanu wytwarzanego z dwufenolu bedacego pro¬ duktem reakcji fenolu z ll-formylo-9, 10-dwuwo- doro-9, 10-etano-antracenem otrzymywanym w 5 reakcji dienowej antracenu z akroleina. Sposób wytwarzania tego dwufenolu jest prosty i przebie¬ ga tylko w dwóch etapach, liczac poczawszy od antracenu i akroleiny jako surowców wyjscio¬ wych i z duza wydajnoscia, a stosowane surowce sa io tanie i ogólnie dostepne. Szczególnie korzystna technologicznie i ekonomicznie jest mozliwosc wy¬ korzystania niskoprocentowego technicznego an¬ tracenu, zwlaszcza zawierajacego 50 — 65% czy¬ stego antracenu. 15 Termoodporne poliweglany otrzymywane sposo¬ bem wedlug wynalazku posiadaja temperatury zeszklenia powyzej 250°C i wykazuja bardzo dobra odpornosc termiczna, co umozliwia ich stosowanie w warunkach ciaglego dzialania temperatury do 20 200 — 250°C. Ponadto posiadaja doskonale wlas¬ nosci mechaniczne i elektryczne, praktycznie nie¬ zmienne do temperatury zeszklenia tych polime¬ rów.Dobrze rozpuszczaja sie w licznych rozpuszczal- 25 nikach organicznych, na przyklad w chlorku me¬ tylenu, co pozwala wytwarzac z nich folie metoda wylewania z roztworu. Termoodporne poliweglany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku z dwu¬ fenoli o wzorze ogólnym 1, w którym R3 i R4 so oznaczaja atomy chloru lub bromu sa ponadto nie¬ palne.Termoodporne poliweglany wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku moga byc stosowane w tych wszystkich przypadkach, kiedy wymagana 85 jest wysoka odpornosc termiczna materialu, przy jednoczesnie dobrej wytrzymalosci mechanicznej i korzystnych wlasnosciach dielektrycznych, zwla¬ szcza jako folie elektroizolacyjne.Przyklad I. Do mieszaniny zawierajacej 40 20,2 g ll-[bis-(4-hydroksyfenylo/metylo]-9,10-dwu- wodoro-9,10-etanoantracenu, 250 ml 2%-owego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego, 0,2 g hydrosulfitu, 0,1 g trójetyloaminy i 200 ml chlorku metylenu wprowadza sie, utrzymujac temperature 20—30°C, 45 7 g fosgenu. Nastepnie dodaje sie 25 ml 20%-owego roztworu wodorotlenku sodowego. Po 3 godzinach energicznego mieszania oddziela sie warstwe wod¬ na, a warstwe organiczna przemywa sie najpierw 5%-owym kwasem solnym, a nastepnie woda do 50 odczynu obojetnego. Polimer wyodrebnia sie z roz¬ tworu przez wytracenie acetonem. Otrzymuje sie 20 g polimeru o lepkosci istotnej 1,2 i temperatu¬ rze zeszklenia 275°C. Z roztworu polimeru w chlor¬ ku metylenu otrzymuje sie przez odparowanie roz- 55 puszczalnika calkowicie klarowne i bezbarwne fo¬ lie o doskonalych wlasnosciach mechanicznych i dielektrycznych w szerokim zakresie temperatur.Przyklad II. Do mieszaniny zawierajacej 10,7 g ll-[bis-(4-hydroksyfenylo)metylo]-12-metylo- eo -9,10-dwuwodoro-9,10-etanoantracenu, 250 ml 2%- -owego roztworu wodorotlenku sodowego, 0,2 g hydrosulfitu, 0,1 g trójetyloaminy i 100 ml chlorku metylenu dodaje sie roztwór 14,0 g dwuchloro- mrówczanu ll-[bis-(4-hydroksyfenylo) metylo]-12- 65 -metylo-9,10-dwuwodoro-9,10-etanoantracenu i mie-68586 5 6 sza utrzymujac temperature 20—30°C. Po 3 godzi¬ nach oddziela sie warstwe wodna, warstwe orga¬ niczna przemywa 5%-owym kwasem solnym, a na¬ stepnie woda do odczynu obojetnego. Polimer wy¬ dziela sie z roztworu przez wytracenie acetonem.Otrzymuje sie 20,5 g polimeru o lepkosci istotnej 0,7.Przyklad III. 21,4 g ll-[2,2-bis(4-hydroksyfe- nylo) etylo] - 9,10-dwuwodoro - 9,10-etanoantracenu rozpuszcza sie w 200 ml roztworu skladajacego sie z 50 ml pirydyny i 150 ml chlorku metylenu.Utrzymujac temperature 25—30°C wprowadza sie 6 g fosgenu. Nastepnie mieszanine reakcyjna za¬ kwasza sie 5%-owym kwasem solnym i przemywa woda do odczynu obojetnego. Polimer wydziela sie z roztworu przez wytracenie acetonem. Otrzy¬ muje sie 20 g polimeru o lepkosci istotnej 0,8.Przyklad IV. 13,6 g ll-[bis(4-hydroksy-3,5- -dwuchlorofenylo)metylo] - 9,10-dwuwodoro - 9,10- -etanoantracenu i 16,7 g dwuchloromrówczanu 11- -[bis(4-hydroksy-3,5-dwuchlorofenylo) metylo]-9,10- -dwuwodoro-9,10-etanoantracenu rozpuszcza sie w 200 ml roztworu skladajacego sie z 50 ml pirydyny i 150 ml chlorku metylenu i miesza utrzymujac temperature 20—30°C. Po 1 godzinie mieszanine reakcyjna zakwasza sie 5%-owym kwasem solnym, a nastepnie przemywa woda do odczynu obojet¬ nego. Polimer wydziela sie z roztworu przez wy¬ tracenie acetonem. Otrzymuje sie 26 g polimeru o lepkosci istotnej 0,6.Przyklad V. Do mieszaniny zawierajacej 20,2 g 11-[bis-(4-hydroksyfenylo)metylo] -9,10-dwu- wodoro-9,10-etanoantracenu, 11,4 g 2,2-bis(4-hydro- ksyfenylo) propanu, 500 ml 2%-owego roztworu wodorotlenku sodowego, 0,3 g hydrosulfitu, 0,2 g trójetyloaminy i 300 ml chlorku metylenu wpro¬ wadza sie, utrzymujac temperature 20—30°C, 14 g fosgenu. Nastepnie dodaje sie 50 ml 20%-owego roztworu wodorotlenku sodowego. Po 3 godzinach mieszania oddziela sie warstwe wodna, a warstwe organiczna przemywa sie 5%-owym kwasem sol¬ nym, a nastepnie woda do odczynu obojetnego.Polimer wydziela sie z roztworu przez wytracenie heptanem. Otrzymuje sie 30 g polimeru o lepkosci istotnej 1,2. 5 PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania termoodpornych poliwe¬ glanów przez reakcje dwufenoli z fosgenem lub z bis-chloromrówczanami dwulenoli w srodowisku zasadowym, znamienny tym, ze jako dwufenol lub jeden z dwufenoli stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub niewielka grupe alkilowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R8 i R4 oznaczaja atom wodoru, grupe metylowa, atom chloru lub atom bromu, przy czym R3 i R4 moga oznaczac jednakowe lub rózne atomy lub grupy atomów.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwufenol o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym Ra, R2, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwufenol o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym Ri, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru, a R2 oznacza grupe metylowa.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwufenol o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym Rx oznacza grupe metylowa, a R-, R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dwufenole o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym Rx oznacza atom wodoru lub niewielka gru¬ pe alkilowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R3 i R4 lub tylko R3 oznaczaja atom chloru lub bromu.

6. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako dwufenole stosuje sie zwiazki o wzo¬ rze ogólnym 1 lacznie z innymi dwufenolami, zwlaszcza z 2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)-propanem, przy czym zawartosc innych dwufenoli w miesza¬ ninie wynosi od 0,01 do 85% molowych. 15 20 25 80 35 Dokonano jednej poprawkiKI. 39 b5, 17/13 635S6 MKP C 08 g, 17/12 Wzór 1 Wzór 2 OH Wzór 3 W.D. Kart. C/532/71, 260, A4 PL PL