PL63493B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 09.XII.1965 dla zastrz. 1 i 2 Wielka Brytania Opublikowano: 30.XII.1971 63493 KI. 45 1, 9/24 j MKP A 01 n, 9/24 1 UKD Wlasciciel patentu: National Research Development Corporation, Londyn (Wielka Brytania) Srodek owadobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, zawierajacy jako skladnik czynny co najmniej jedna pochodna kwasu dwumetylocyklopropano- karboksylowego o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza rodnik arylowy, alkenylowy lub karbo- ksyalkenylowy, Y oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy ,alkenylowy lub alkadienylowy, albo rodnik arylowy taki jak fenylowy lub rodnik heterocy¬ kliczny, taki jak furylowy, ewentualnie podsta¬ wiony w pierscieniu rodnikami alkilowymi, alke- nylowymi lub alkadienylowymi, a Rx i R2 sa ta¬ kie same lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, rod¬ niki alkilowe, alkenylowe lub alkadienylowe.Znany wystepujacy w przyrodzie srodek owa¬ dobójczy pyretrum, otrzymywany z kwiatosta¬ nów Chrysanthemum cinerariaefolium i gatunków pokrewnych, jest szeroko stosowany ze wzgledu na jego pozadane wlasciwosci biologiczne, a mia¬ nowicie silne i szybkie dzialanie owadobójcze przy niskiej toksycznosci dla ssaków. Dzieki kombinacji korzystnych cech pyretrum przewyzsza wiele zna¬ nych, syntetycznych srodków owadobójczych. Jed¬ nakze naturalne pyretrum jest dosc nietrwale w stosowanych zestawach a na wielu materialach i powierzchniach, na których sie je stosuje, nie tworzy dostatecznie trwalej powloki owadobójczej.Poza tym jest ono kosztowne.Znane syntetyczne srodki owadobójcze, stanowia¬ ce estry kwasu chryzantemowego i kwasu pyre¬ trowego oraz ich pochodnych, zwlaszcza alletryna, sa dosc kosztowne, a ich dzialanie przeciwko wie¬ lu owadom, np. takim jak zaczka chrzanówka (Phaedon amoraciae) i zaczka warzuchówka (Pha- edon cochlaeriae), jest slabsze od dzialania natu- 5 ralnego pyretrum.Stwierdzono, ze szybkie i skuteczne dzialanie owadobójcze przy równoczesnej nieszkodliwosci dla ssaków oraz duzej odpornosci na dzialanie czynników atmosferycznych ma srodek owadobój- 10 czy, który jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Z, Y, Rx i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie.Zwiazki o wzorze 1 moga byc uwazane za po- 15 chodne kwasów cyklopropanokarboksylowych o o- gólnym wzorze 2, przy czym szczególnie silne wlasciwosci owadobójcze maja te pochodne zwiaz¬ ków o wzorze 2, w którym Z oznacza grupe izo- butenylowa lub 2—karbometoksypropenylowa-1, 20 czyli pochodne kwasu chryzantemowego lub kwa¬ su pyretrowego. Kwasy o wzorze 2 wystepuja ja¬ ko izomery optyczne i izomery geometryczne, przy czym rózne izomery daja zwiazki o wzorze 1 o róz¬ nych wlasciwosciach owadobójczych. W przypadku 25 kwasu chryzantemowego i kwasu pyretrowego stwierdzono, ze kwasy (+) trans, otrzymane z na¬ turalnego pyretrum, daja zwiazki aktywniejsze niz odpowiadajace im syntetyczne izomery (±) cis- trans, aczkolwiek i te ostatnie maja silne wlasci- 30 wosci owadobójcze. 63 49363 493 Jako czynne skladniki srodków owadobójczych wedlug wynalazku stosuje sie równiez zwiazki o wzorze 1, wyprowadzone od kwasu 2,2-dwumety- locyklopropanokarboksylowego podstawionego w pozycji 3 innymi grupami alkenylowymi lub ary- lowymi, na przyklad grupe fenylowa.Zwiazki o wzorze 1 sa zasadniczo podstawiony¬ mi estrami furylometylowymi, zawierajacymi 1—3 dalszych podstawników w pierscieniu furanowym, przy czym stwierdzono, ze ogólnie biorac te zwiaz¬ ki, w których pierscien furanowy jest polaczony z grupa estrowa w pozycji 3, to znaczy zwiazki 3-furylometylowe, maja silniejsze wlasciwosci o- wadobójcze niz odpowiadajace im zwiazki, w któ¬ rych pierscien jest polaczony w pozycji 2, czyli zwiazki furfurylowe. Poza tym w zwiazkach tych silne wlasciwosci owadobójcze wiaza sie czesto z obecnoscia podstawnika w pozycji 5 pierscienia furanowego. Niekiedy zas grupa alkilowa, na przyklad metylowa, znajdujaca sie w pozycji 2, wzmaga aktywnosc estrów 3-furylometylowych.Korzystne jest, jezeli grupa o wzorze CH2Y znajduje sie w zwiazkach 3-furylometylowych w pozycji 5, a Y oznacza uklad o pierscieniu ben¬ zenowym, na przyklad rodnik fenylowy, czyli gru¬ pa CH2Y stanowi rodnik benzylowy. Taki pier¬ scien benzenowy moze byc dalej podstawiony, rodnikami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, np. rodnikami metylowymi. Jako czynne skladniki srodka wedlug wynalazku stosuje sie równiez te zwiazki o wzorze 1, w których Y oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla, na przyklad rodnik winylowy, a wiec zwiazki, w któ¬ rych CH2Y oznacza rodnik allilowy, rodnik alka- dienylowy o 2—4 atomach wegla lub rodnik hete¬ rocykliczny, na przyklad drugi pierscien fura¬ nowy.Wlasciwosci owadobójcze estrów o wzorze 1 zmniejszaja sie niekiedy w miare wzrostu liczby podstawników w pierscieniu furanowym polaczo¬ nym z grupa estrowa. Zjawisko to nie wystepuje wówczas, gdy podstawnikiem jest rodnik mety¬ lowy. Poza tym wyjatkiem jednopodstawione estry furfurylowe maja wlasciwosci owadobójcze sil¬ niejsze niz odpowiadajace im estry wielopodsta- wione, albo tez zmniejszanie wlasciwosci owado¬ bójczych jest niewielkie, ale równoczesnie zwiazki takie maja niekiedy korzystniejsze inne wlasci¬ wosci fizyczne. Dotyczy to podstawników zawie¬ rajacych 1—4 atomów wegla.Szczególnie cenne sa te srodki wedlug wyna¬ lazku, które jako skladnik czynny zawieraja estry kwasu chryzantemowego lub kwasu pyretrowego i alkoholi takich, jak alkohol 5-benzylofurfury- lowy, 5-benzylo-3-furfurylometylowy, 5-benzylo-2- metylo-3-furylometylowy, 5-metylo-4-benzylofurfu- rylowy, 5-p-ksylilofurfurylowy, 5-allilofurfurylo- wy i 5-allilo-3-furylometylowy.Wytwarzanie zwiazków o wzorze ogólnym 1 jest znane z opisu patentowego nr 61416. Zwiazki te otrzymuje sie przez poddanie reakcji zwiazków o wzorach 3 i 4, w których CO. P oraz Q oznacza¬ ja grupy funkcjonalne, które reagujac ze soba tworza wiazanie estrowe. Korzystnie poddaje sie reakcji alkohol furfurylowy z kwasem cyklopro- panokarboksylowym lub jego bezwodnikiem, zwlaszcza halogenkiem, ewentualnie w srodowisku 5 rozpuszczalnika i w obecnosci srodka pochlania¬ jacego chlorowcowodór, na przyklad pirydyny.Mozna równiez halogenek furfurylowy traktowac sola srebrowa kwasu cyklopropanokarboksylowe- go lub sola tego kwasu z trójetyloamina. W wyni- io ku tych reakcji otrzymuje sie produkt bardzo czysty.Estry o wzorze 1 wytwarza sie równiez droga transestryfikacji, a mianowicie stosujac na przyk¬ lad nizszy ester alkilowy kwasu cyklopropanokar- 15 boksylowego o 1—4 atomach wegla w grupie al¬ kilowej i alkohol furylometylowy. Proces ten mo¬ ze byc prowadzony w obecnosci metalu alkaliczne¬ go, na przyklad sodu, albo alkoholanu metalu alkalicznego, na przyklad etanolanu sodowego. 20 Jak juz wspomniano, szczególnie cennymi sklad¬ nikami srodków owadobójczych sa estry o wzo¬ rze 1, podstawione w pozycji 5. Estry te wytwa¬ rza sie w podany wyzej sposób z odpowiednio podstawionego alkoholu 3-furylometylowego o 25 wzorze ogólnym 5, w którym Y oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkadienylowa lub grupe arylowa albo heterocykliczna, która jest ewentu¬ alnie podstawiona w pierscieniu rodnikami alki¬ lowymi, alkenylowymi, alkadienylowymi, a Rx i R2 30 maja wyzej podane znaczenie. Stwierdzono, ze najaktywniejszymi sa estry kwasu chryzantemo¬ wego i alkoholi o wzorze 5, w którym Y oznacza grupe fenylowa a Rx i R2 oznaczaja atomy wo¬ doru. Wytwarzanie alkoholi o wzorze 5 jest rów- 35 niez podane w opisie patentowym nr 61 414.Oprócz co najmniej jednego zwiazku o wzorze 1 srodki owadobójcze wedlug wynalazku zawieraja obojetny nosnik lub rozcienczalnik. Srodki te ma¬ ja postac pylów, ziaren, granulek, proszków da- 40 jacych sie zwilzac, emulsji, cieczy do opryskiwa¬ nia i aerozoli, zawierajacych odpowiednie roz¬ puszczalniki, rozcienczalniki i ewentualnie srodki powierzchniowo czynne.Srodki wedlug wynalazku moga zawierac do- 45 datkowe substancje dzialajace synergicznie, na przyklad butoksypiperonyl lub inne. Srodki te sto¬ suje sie do zwalczania owadów w gospodarstwach domowych i w rolnictwie, po wystapieniu owa¬ dów lub zapobiegawczo, to jest przed pojawie- 50 niem sie owadów.Wynalazek jest blizej wyjasniony w nizej poda¬ nych przykladach.W przykladach tych, o ile nie zaznaczono ina¬ czej, procenty oznaczaja ilosc gramów skladnika 55 na 100 ml mieszaniny.Przyklad I. W celu otrzymania srodka w pos¬ taci preparatu olejowego do rozpylania, stosuje sie nastepujace skladniki: ester 5-benzylo-3-fuxy- lometylowy kwasu (±) cis-trans-chryzantemo- 60 wego. 0,05% wyciag pyretrum o zawartosci 25% czynnego skladnika 0,25% butoksypiperonyl 0,5% 2-4-dwumetylo-6-III-rzed. butylofenol 0,1% 65 ksylen —do 100% objetosciowych63 493 6 Przykladu. W celu otrzymania cieklego kon¬ centratu do zwalczania komarów, miesza sie naste¬ pujace skladniki: ester 5-benzylo-3-furylometylo (±) cis- trans-chryzantemowego 0,25°/o butoksypiperonyl 1,0 PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera co najmniej jedna po¬ chodna kwasu chryzantemowego lub kwasu po¬ krewnego o ogólnym wzorze 1, w którym Z ozna¬ cza rodnik arylowy, alkenylowy lub karboksyalke- nylowy, Y oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkadienylowy, albo rodnik arylo¬ wy, taki jak fenylowy lub rodnik heterocykliczny, taki jak furyIowy, ewentualnie podstawiony w pierscieniu rodnikami alkilowymi, alkenylowymi lub alkadienylowymi^ a R1 i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe, alkenylowe lub alkadienylowe.

2. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera ester 5-benzylo-3-furylometylowy kwasu (±) cis- trans-chryzantemowego.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera ester 5-benzylo-3- furylometylowy kwasu (+) trans-chryzantemo- wego.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera ester 5-benzylo-3- furylometylowy kwasu (±) trans-chryzantemo- wego.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera ester 5-benzylo-3- furylometylowy kwasu (+) trans-pyretrowego. Dokonano jednej poprawki /1. 45 1, 9/24 63 493 MKP A 01 n, 9/24 Z-CH-CH-C00CH2- x Wzór 1 ^1 ^2 ^CH2Y ^ o- z--CH-CH- \ / C / \ LHo LrU C00CH, IV 0 CH2Y Wzór la Z-CH-CH-C00H V / \ Wzór 2KI. 45 1, 9/24 63 493 MKP A 01 n, 9/24 Z-CH-CH-CO.P V / \ CH3 CH3 Wzór 3 R1 7R2 Q.CH9-f 'ihCH2-Y Wzór 4 Ri Y-CH CH20H 2 "CT^R. Wzór 5 Bltk zam. 2206/71 230 egz. A4 PL PL