PL61416B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 09. XII. 1965 dla zastrz. 1—3 Wielka Brytania Opublikowano: 25. XI. 1970 61416 KI. 12 o, 25 MKP C 07 c, 61/04 Wlasciciel patentu: National Research Development Corporation, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasów cyklo- propanokarboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych kwasów cyklopropano- karboksyIowyeh o ogólnym wzorze 1, w którym Z oznacza rodnik arylowy, alkenylowy lub grupe karboalkoksyalkenylowa, Y oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy, arylowy lub rodnik arylowy podstawiony rodnikami alkilowymi, a Ri i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe. Zwiazki te maja silne wlasciwosci owadobójcze, sa trwale i od¬ porne na dzialanie czynników atmosferycznych, a przy tym nie sa szkodliwe dla ssaków.Zwiazki o wzorze 1 moga byc uwazane za po¬ chodne kwasów cyklopropanokarboksyIowyeh o ogólnym wzorze 2, przy czym szczególnie aktyw¬ ne sa pochodne kwasów o wzorze 2, w którym Z oznacza grupe izobutenylowa lub grupe 2-karbo- metoksypropenylowa-1, czyli pochodne kwasu chryzantemowego lub kwasu pyretrowego. W kwa¬ sach o wzorze 2 zachodzi zjawisko izomerii opty¬ cznej i geometrycznej, przy czym rózne izomery daja zwiazki o róznych wlasciwosciach owado¬ bójczych. W przypadku kwasu chryzantemowego i pyretrowego stwierdzono, ze kwasy (+) trans, otrzymane z naturalnego pyretrum daja zwiazki aktywniejsze niz odpowiadajace im syntetyczne izomery (±) cis-trans, które niemniej jednak sta¬ nowia cenne srodki owadobójcze.Inne wartosciowe zwiazki owadobójcze o wzo¬ rze 1 wyprowadza sie z kwasu 2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylowego podstawionego w po¬ lozeniu 3 innymi rodnikami alkenylowymi lub arylowymi, na przyklad rodnikiem fenylowynu Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wyna- 5 lazku sa zasadniczo podstawionymi estrami fury- lometylowymi, zawierajacymi 1—3 dalszych pod¬ stawników w pierscieniu furanowym. Ogólnie biorac stwierdzono, ze zwiazki, w których pier¬ scien furanowy jest polaczony z grupa estrowa 10 w pozycji 3, to znaczy zwiazki 3-furylometylowe, maja silniejsze wlasciwosci owadobójcze niz od¬ powiadajace im zwiazki, w których pierscien jest polaczony w pozycji 2, to jest zwiazki furfury- lowe, przy czym w takich zwiazkach czesto silne 15 wlasciwosci owadobójcze kojarza sie z obecnoscia podstawnika w pozycji 5 pierscienia furanowego, aczkolwiek nie potwierdza sie to we wszystkich przypadkach. Niekiedy bowiem rodnik alkilowy w pozycji 2, na przyklad rodnik metylowy, wzma- 20 ga aktywnosc estrów 3-furylometylowych.Korzystnie jest, jezeli grupa CH2Y znajduje sie w pozycji 5 w zwiazkach 3-furylometylowych, a Y oznacza uklad o pierscieniu benzenowym, na przy¬ klad rodnik fenylowy i wówczas CH2Y stanowi 25 rodnik benzylowy. Inne czynne zwiazki otrzymuje sie, gdy Y oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 1—4 atomach wegla, na przyklad rodnik winylowy tak, ze CH2Y oznacza wówczas rodnik allilowy. 30 Czesto wlasciwosci owadobójcze omawianych 614163 61416 4 estrów maleja wraz ze wzrastajaca liczba pod¬ stawników w p-erscieniu furanowym polaczonym z grupa estrowa, przy czym zjawisko to nie wy¬ stepuje, gdy podstawnikiem jest grupa metylowa.Niezaleznie od tego wyjatku, jednopodstawione estry furfurylowe sa bardziej czynne niz odpowia¬ dajace im wielopodstawione estry albo tez zmniej¬ szenie skutecznosci jest bardzo nieznaczne, nato¬ miast zwiazki takie maja niekiedy bardziej poza¬ dane inne wlasciwosci fizyczne. Takie dalsze pod¬ stawniki moga zawierac do 4 atomów wegla.Szczególnie cenne estry wyprowadza sie od kwa¬ su chryzantemowego i kwasu pyretronowego oraz alkoholi takich, jak alkohol 5-benzylofurfurylowy, 5-benzylo-3-furylometylowy, 5-benzylo-2-metylo-3- -furylometylowy, 5-metylo-4-benzylofurfurylowy, 5-p-ksylilofurfurylowy, 2,4,5,-trójmetylo-3-furylo- metylowy, 4,5-dwumetylofurfurylowy, 5-allilofurfu- rylówy i 5-allilo-3-furylometylowy.Wedlug wynalazku, zwiazki o wzorze 1 otrzy¬ muje sie w ten sposób, ze kwas cyklopropanokar- boksylowy lub jego pochodna o ogólnym wzorze 3, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, a P ozna¬ cza grupe wodorotlenowa, atom chlorowca albo inna grupe, która ulega reakcji przy wytwarzaniu wiazania estrowego, na przyklad grupe OAg, pod¬ daje sie reakcji z pochodna furfurylowa o ogólnym wzorze 4, w którym Rh R2 i Y maja wyzej podane znaczenie, a Q oznacza grupe wodorotlenowa, atom chlorowca albo inna grupe która ulega reakcji przy wytwarzaniu wiazania estrowego. Korzystnie estry te wytwarza sie poddajac reakcji alkohol furfury- lowy kwasem cyklopropanokarboksylowym lub bezwodnikiem, a najkorzystniej halogenkiem tego kwasu, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika i w obecnosci srodka wiazacego chlorowcowodór, na przyklad w obecnosci pirydyny.Sposób wedlug wynalazku przebiega bardzo ko¬ rzystnie jezeli halogenek furfurylowy o wzorze 4, w którym Ri, R2 i Y maja wyzej podane znacze¬ nie, a Q oznacza atom chlorowca, traktuje sie sola srebrowa kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze 3, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, a P oznacza grupe — OAg. Otrzymuje sie wówczas produkt czysciejszy, a srebro oczywiscie odzyskuje sie do ponownego uzytku. Mozna tez ominac sto¬ sowanie soli srebrowej, dzialajac na halogenek fur- furylowy sola trójetyloaminy i kwasu cyklopropa¬ nokarboksylowego. Sól te mozna przygotowac w srodowisku reakcji przez stosowanie równocza- steczkowych ilosci kwasu i trójetyloaminy.Estry o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie rów¬ niez droga przeestryfikowania, jezeli na przyklad nizszy ester alkilowy kwasu cyklopropanokarbo¬ ksylowego o wzorze 3, w którym Z ma wyzej po¬ dane znaczenie, a P oznacza nizsza grupe alkoksy- lowa, poddaje sie reakcji z alkoholem furylomety- lowym o wzorze 4, w którym Q oznacza grupe wo¬ dorotlenowa, a Ri, R2 i Y maja wyzej podane zna¬ czenie. Reakcje te prowadzi sie w obecnosci me¬ talu alkalicznego, na przyklad sodu, lub alkohola¬ nu metalu alkalicznego, na przyklad etanolu sodo¬ wego.Estry 3-furylometylowe o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, podstawione w pozycji 5, wytwarza sie w sposób wy¬ zej opisany z odpowiedniego podstawionego alkoholu 3-furylornetylowego o ogólnym wzorze 5, w którym Ri, R2 i Y maja wyzej podane znaczenie. Stwier¬ dzono, ze najbardziej aktywnymi estrami kwasu chryzantemowego sa estry wywodzace sie z alko¬ holi o wzorze 5, w którym Rx i R2 oznaczaja ato¬ my wodoru, a Y oznacza rodnik fenylowy, a mia¬ nowicie z alkoholu 5-benzylo-3-furylometylowego.Odpowiednimi alkoholami o ogólnym wzorze 5 sa tez takie, jak alkohol 5-benzylo-2-metylo-3-farylo- metylowy, 2-metylo-3-furylometylowy, 5-metylo-3- -furylometylowy, 2,5-dwumetylo-3-furylometylowy, 5 -/3-furyIometylo/-3-furylornetyIowy, 5-furfurylo-3- -furylometylowy i 5-alkilo-3-furylometylowy. Spo¬ sób wytwarzania tych alkoholi jest podany w opi¬ sie patentowym nr 61415.Wynalazek jest blizej wyjasniony w nizej poda¬ nych przykladach.Przyklad I. Alkohol 5-benzylo-3-furylomety- lowy (1,1 mola) w postaci 10fl/o roztworu w eterze dodaje sie mieszajac i chlodzac do chlorku kwasu (±) cis-trans chryzantemowego (1,0 mol) w postaci KP/o roztworu w benzenie, po czym dodaje sie pi¬ rydyny (1,0 mol) i pozostawia mieszanine na okres 12 godzin. Nastepnie dodaje sie wody, przemywa warstwa organiczna rozcienczonym kwasem siar¬ kowym, nasyconym roztworem wodnym kwasnego weglanu potasowego i dwukrotnie nasyconym roz¬ tworem chlorku sodowego, a wreszcie suszy, od¬ parowuje i poddajev destylacji, uzyskujac ester 5-benzylo-3-furylornetyIowy kwasu (±) cis-trans- -chryzantemowego o temperaturze wrzenia 169— 172°C pod cisnieniem 2,5 X 10-2 mm Hg, nD20 = = 1,5305.Stosujac odpowiedni izomer chlorku chryzante- moilu lub pyretroilu, w podobny sposób otrzymuje sie ester 5-benzylo-3-furylornetyIowy kwasu (+) trans-chryzantemowego o temperaturze wrzenia 174°C (8 X 10-4 mm Hg) i nD20 = 1,5346, ester kwa¬ su (±) trans-chryzantemowego o temperaturze top¬ nienia 54—55°C i ester kwasu (+) trans-pyretro- wego o temperaturze wrzenia 206°C (8 X 10-3 mm Hg).W sposób wyzej opisany, stosujac odpowiedni al¬ kohol, otrzymuje sie nastepujace estry kwasu (±) cis-trans-chryzantemowego. ester 3-metylofurfurylowy o temperaturze wrzenia 101—105°C (10-2 mm), nD*° = 1,4944, ester 2-metylo-3-furylometylowy o temperaturze wrzenia 11Ó°C (10-2 mm), nD20 = 1,4942, ester 5-metylofurfurylowy o temperaturze wrze¬ nia 97—101°C (8 X 10-3 mm), nD20 = 1,4923, ester 5-metylo-3-furylometylowy o temperaturze wrzenia 103°C (5 X 10-3 mm), nD20 = 1,4913, ester 2,5-dwumetylo-3-fur.ylornetyIowy o tempera¬ turze wrzenia 109—111°C (6 X 10-3 mm), nD20 = = 1,4917, ester 4,5-dwumetylofurylowy o temperaturze wrze¬ nia 120—126°C (7 X 10-2 mm), nD20 = 1,4962, ester 3,5-dwumetylofurfurylowy o temperaturze wrzenia 108—109°C (5 X 10-2 mm), nD20 = 1,4950, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6061416 6 ester 5-benzylofurfurylowy o temperaturze wrzenia 161—162,5°C (1,6 X 10-2 mm), n^ = 1,5342, ester 5-p-ksylilofurfurylowy o temperaturze wrze¬ nia 150,5—151,5°C (10-2 mm), nD20 = 1,5320, ester 5-benzylo-2-metylo-3-furylometylowy o tem¬ peraturze wrzenia 179°C (7 X 10~3 mm), nD20 = = 1,5305, ester 4-benzylo-5-metylofurfurylowy o temperatu¬ rze wrzenia 170—172°C (2,3 X 10-2 mm), nD20 = = 1,5340, ester 2,4,5-trójmetylo-3-furylometylowy o tempe¬ raturze wrzenia 116—118°C (3 X 10-3 mm), ester 5-benzylo-3-metylofurfurylowy o temperatu¬ rze wrzenia 160°C (1 X 10-2 mm), nD* = 1,5280, ester 5-allilofurfurylowy o temperaturze wrzenia 128—129°C (0,2 mm), nD20 = 1,5021, ester 5-(p-metylobenzylo)-3-furylometylowy o tem¬ peraturze wrzenia 177—180°C (0,03 mm, nD20 = = 1,5264, ester 5-allilo-3-furylornetyIowy kwasu (+) — trans- chryzantemowego o temperaturze wrzenia 130— 134°C (0,03 mm,) nD20 = 1,5000.Przyklad I. 0,1 g sodu dodaje sie w 5 por¬ cjach w ciagu 3 godzin do mieszaniny 4,5 g alko¬ holu 5-benzylo-3-furylometylowego i 4,7 g chryzan- temianu etylu i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna bez dostepu swiatla i w atmosfe¬ rze azotu. Po zakonczeniu reakcji dodaje sie eteru, wytraca produkt z woda, suszy, odparowuje rozpusz¬ czalnik i pozostalosc destyluje. Po oddestylowaniu malej ilosci chryzantemianu etylu i niezmienionego alkoholu otrzymuje sie 3,7 g estru 5-benzylo-3- -furylometylowego kwasu chryzantemowego o tem¬ peraturze 165—175°C (8 X 10-3 mm Hg i nD20 = = 1,5316. Analiza widma wykazuje, ze produkt ten jest identyczny z produktem otrzymanym w przy¬ kladzie I przy uzyciu chlorku kwasowego. Produkt ten krystalizuje po zainicjowaniu krystalizacji za pomoca krysztalu tego zwiazku.Przyklad III. Do mieszaniny 50 ml toluenu i 5 ml etanolu w temperaturze wrzenia pod chlo¬ dnica zwrotna, w ciemnosci i w atmosferze azotu dodaje sie 0,15 g sodu. Po calkowitym rozpuszczeniu sie sodu oddestylowuje sie nadmiar alkoholu, pro¬ dukt chlodzi i dodaje 5,26 g alkoholu 5-benzylo-3- -furylometylowego, 5,48 g chryzantemianu etylu i 15 ml toluenu. Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 45 minut oddestylowujac etanol z toluenem, chlodzi i dodaje eteru. Produkt prze¬ mywa sie woda, suszy nad siarczanem sodowym, odparowuje i destyluje, uzyskujac 0,3 g chryzante¬ mianu etylu o temperaturze wrzenia 60—120°C (3 X 10-2 mm), nD20 = 1,4916, 1,1 g alkoholu 5-ben- zylo-3-furylometylowego o temperaturze wrzenia 120—170°C (2 X 10-2 mm), nD20 = 1,5340—1,5380 oraz 6,05 g chryzantemianu 5-benzylo-3-furylometylu o temperaturze wrzenia 170—185°C (2 X 10-2 mm), nD20 = 1,5305, co odpowiada wydajnosci 80°/o w przeliczeniu na nieodzyskany alkohol.W celu otrzymania srodków owadobójczych, je¬ den lub kilka zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wynalazku miesza sie ze znanym nosnikiem lub rozcienczalnikiem, ewentualnie z dodatkiem zwiazków powierzchniowo czynnych, emulgatów lub innych, stosowanych przy wytwarzaniu srod¬ ków owadobójczych. Podobnie jak pyretrum i zna¬ ne syntetyczne pochodne pyretrum, zwiazki otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku mozna synergi- zowac, na przyklad za pomoca butoksypiperanylu 5 lub innych znanych synergentów pyretrum.Srodki owadobójcze zawierajace estry otrzymy¬ wane sposobem wedlug wynalazku moga miec po¬ stac proszków, granulatów, proszków dajacych sie zwilzac, emulsji, cieczy lub aerozoli. Stosuje sie je 10 do zwalczania owadów w gospodarstwach domo¬ wych i w rolnictwie, a takze zapobiegawczo. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwa- 15 sów cyklopropanokarboksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym Z oznacza rodnik aryIowy, alkenyIowy lub grupe karboalkoksyalkenylowa, Y oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alke- nylowy lub aryIowy, a Ri i R2 sa takie same lub 20 rózne i oznaczaja atomy wodoru lub rodniki al¬ kilowe, znamienny tym, ze kwas cyklopropano- karboksyIowy lub jego pochodna o ogólnym wzorze 3, w którym Z ma wyzej podane zna¬ czenie, a P oznacza grupe wodorotlenowa, atom 25 chlorowca albo inna grupe, która ulega reakcji przy wytwarzaniu, wiazania estrowego, zwlasz¬ cza grupe — QAg, poddaje sie reakcji z pocho¬ dna furfurylowa o ogólnym wzorze 4, w którym Ri, R2 i Y maja V/yzej podane znaczenie, a Q 30 oznacza grupe wodorotlenowa, atom chlorowca albo inna grupe ulegajaca reakcji przy wytwa¬ rzaniu wiazania estrowego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania estru 5-benzylo-3- 35 -furylometylowego kwasu chryzantemowego chlorek chryzantemoilu poddaje sie reakcji z alkoholem 5-benzylo-3-furylometylowym w obecnosci czynnika wiazacego chlorowodór.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny fym, ze 40 zwiazek o wzorze 4, w którym Q oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym Z ma znaczenie podane w zastrz. 1, a P oznacza grupe — OAg, albo z sola trójetyloaminy i zwiazku o wzorze 3, 45 w którym Z ma wyzej podane znaczenie, a P oznacza grupe wodorotlenowa.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 3, w którym P oznacza niz¬ sza grupe alkoksylowa, a Z ma znaczenie po- 50 dane w zastrz. 1, poddaje sie reakcji przestry- fikowania za pomoca zwiazku o wzorze 4, w którym Q oznacza grupe wodorotlenowa, a Ri, R2 i Y maja znaczenia podane w zastrz. 1.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze 55 reakcje przestryfikowania prowadzi sie w obec¬ nosci metalu alkalicznego lub alkoholanu me¬ talu alkalicznego.

6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania estru 5-benzylo-3- 60 -furylometylowego kwasu chryzantemowego lub kwasu pyretrowego, ester metylowy kwasu chryzantemowego lub kwasu pyretrowego pod¬ daje sie reakcji z alkoholem 5-benzylo-3-fury- lometylowym w obecnosci sodu lub alkoholanu 65 sodowego.KI. 12 o, 25 61416 MKP C 07 c, 61/04 Z — CH — CH- COOCHa V CH2Y Nzór 1 Z_ CH- CH—COOH CH3 H2Ór2 '\ Z -CH- CH—CO.P < Nzór 3 CH3 CH3 Q.CH» *1 R2 U- Nzór 4 cfta-y Y- CHt- HzórS -CHt0H A* ,V V .<^. KZG 1, z. 368/70 240 PL PL