PL63339B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 04.Y.1968 (P 126 805) 25.IX.1971 63339 KI. 12 g, 4/01 1I< 'fi MKP B 01 j, 4#r Wspóltwórcy wynalazku: Zdzislaw Tomasik, Józef Wrzyszcz, Stefan Ku¬ lak, Ludwik Zalewski Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania porowatego tlenku glinu sluzacego jako nosnik katalizatorów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania porowatego tlenku glinu o wysokiej powierzchni wlasciwej i odpowiedniej strukturze porowatej, sluzacego jako nosnik katalizatorów.Tlenek glinu otrzymany róznymi sposobami jest powszechnie stosowany jako nosnik katalizatorów.Od tlenku glinu wymaga sie odpowiedniej struktu¬ ry porowatej. Mikro- i makropory ksztaltuja sie w czasie preparatyki tlenku glinu, w czasie su¬ szenia wodorotlenku glinu i jego kalcynacji. Wlas¬ nosci koncowego produktu zaleza w szerokim za¬ kresie od parametrów preparatyki, takich jak ro¬ dzaj zwiazków wyjsciowych, temperatura i sposób wytracania, czas mycia, sposób formowania masy wodorotlenku glinu, czas i temperatura kalcynacji.Znany jest sposób wytwarzania A120;5 przez hy¬ drolize alkoholanów glinu. Sposobem tym wytwa¬ rza sie nosnik wówczas, gdy wymagana jest jego wysoka czystosc, a szczególnie jezeli nosnik nie moze zawierac metali alkalicznych, zelaza i krze¬ mu.Sposób ten polega na tym, ze alkoholan glinu hydrolizuje sie we wrzacej wodzie, powstaly alko¬ hol oddestylowuje sie, a wodna zawiesine otrzyma¬ nego wodorotlenku glinu albo zageszcza przez od¬ parowanie wody, albo odsacza. Tak otrzymana ma¬ se formuje sie w ziarna pastylki lub kulki o sred¬ nicy kilku milimetrów, suszy w temperaturach do 150°C, a potem poddaje kalcynacji w temperaturze 400 do 700°C. Na wytworzony w ten sposób nosnik 10 15 20 25 30 wprowadza sie skladniki aktywne, impregnujac ziarna odpowiednimi solami metali i ponownie ogrzewa w atmosferze utleniajacej lub redukujacej.Otrzymany produkt jest gotowym katalizatorem.W wyniku postepowania wedlug znanego sposobu otrzymuje sie nosniki, które w calej swojej masie maja jednorodna strukture. Produkty takie maja stosunkowo niewielka ilosc makroporów o sredni¬ cy 500 do 10000 A, tworzacych sie w wyniku od¬ wodnienia wodorotlenku glinowego. Dla zwieksze¬ nia ilosci makroporów w znanych rozwiazaniach wprowadza sie czesto do nosnika substancje poro- twórcze, które jednak wnosza szkodliwe dla kata¬ lizatora zanieczyszczenia i zmniejszaja jego wytrzy¬ malosc mechaniczna. Z punktu widzenia skutecz¬ nosci dzialania katalizatora w wielu wypadkach pozadane jest, aby osadzony byl na tlenku glinu o róznej, niejednorodnej strukturze.Celem wynalazku jest uzyskanie nosnika o nie¬ jednorodnej strukturze, który posiada duza liosc makroporów, powstajacych bez zastosowania sub¬ stancji porotwórczych, przy jednoczesnej wysokiej wytrzymalosci mechanicznej.Cel ten zostal osiagniety przez wprowadzenie do wodnej zawiesiny wodorotlenku glinu otrzymanego przez hydrolize alkoholanu glinu, rozdrobnionego tlenku glinu kalcynowanego w temperaturze od 500 do 900°C. Tlenek ten wprowadza sie w ilosci 20— 80% wagowych w przeliczeniu na nosnik. €3339a Kalcynowany tlenek glinowy, otrzymany korzy¬ stnie przez hydrolize alkoholanu glinu, rozdrabnia sie do ziaren ponizej 0,2 mm i zarabia mokrym wo¬ dorotlenkiem glinu, otrzymanym oddzielnie przez hydrolize alkoholanu glinu. Powstala w wyniku zarabiania mase formuje sie w odpowiednie ksztalt¬ ki, suszy i kalcynuje w zwykly sposób, korzystnie w temperaturach od 400 do 600°C. Tak otrzymany nosnik ma strukture niejednorodna, sklada sie bo¬ wiem z ziaren tlenku glinowego kalcynowanego w temperaturze od 500—900°C oraz tlenku glinu kal¬ cynowanego w temperaturze od 400 do 700°C. Ta¬ ki nosnik posiada równiez niejednorodny system porów — mikropory w ziarnach tlenku glinu oraz makropory miedzy ziarnami tlenku glinu. Stwier¬ dzono, ze wodorotlenek glinowy otrzymany przez hydrolize alkoholanów glinu bardzo silnie wiaze kalcynowany w wysokich temperaturach tlenek glinu, co prowadzi do uzyskania nosnika posiada¬ jacego wysoka wytrzymalosc mechaniczna.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze zamiast tlenku glinu kalcynowanego w okreslonej temperaturze mieszczacej sie w zakre¬ sie temperatur od 500 do 900°C, wprowadza sie mieszanine tlenków, kalcynowanych w róznych temperaturach, mieszczacych sie w zakresie tem¬ peratur od 500 do 900°C. Taka kombinacja tlenków glinu pozwala otrzymac nosnik zawierajacy rózno- temperaturowe odmiany A1203, przez co uzyskuje sie niejednorodna strukture o bardzo korzystnych wlasnosciach.Skladniki aktywne katalizatora jak sole metali lub kwasy mineralne, mozna wprowadzic do wod¬ nej zawiesiny wodorotlenku glinowego, sluzacego do zarabiania ziaren tlenku glinu, mozna je wpro¬ wadzic na ziarna kalcynowanego tlenku glinowego, wreszcie aktywatory te moga byc wprowadzone w dowolny sposób (np. impregnacja, naparowanie itp.) do gotowych ksztaltek nosnika.Wynalazek jest blizej objasniony w przykladach wykonania nosników katalizatorów stosowanych do reformowania benzyn. Aktywnosc katalizatorów na nosnikach wedlug wynalazku porównano z aktyw¬ noscia katalizatora na nosniku otrzymanego we¬ dlug znanych sposobów.Przyklad. Nosnik I otrzymano wedlug zna¬ nego sposobu, hydrolizujac 200 g izopropanolanu glinu w 1 litrze wrzacej wody. Do zawiesiny wpro¬ wadzono 2,5 ml stezonego HC1, po czym dodano 0,3 g platyny w postaci wodnej zawiesiny koloidal¬ nego siarczku platyny. Do masy dodano nastepnie 10 ml 10% wody utlenionej. Odparowano czesciowo wode, uzyskujac wilgotna mase, która formowano w nitki przez wytlaczanie. Produkt suszono 12 go¬ dzin w 150°C po czym kalcynowano w 6 godzin w temperaturze 600°C.W celu otrzymania nosnika II sposobem wedlug wynalazku 100 g izopropanolu glinu hydrolizowano w 0,5 1 wrzacej wody, odparowano alkohol i wode, a otrzymany wodorotlenek glinu kalcynowano 12 godzin w temperaturze 750°C. Otrzymany tlenek glinu zmielono w mlynku kulowym i przesiano przez sito 0,2 mm. Nastepnie hydrolizowano dalsze 100 g izopropanolu glinu w 0,5 1 wrzacej wody. Do 4 wodnej zawiesiny powstalego wodorotlenku glinu, wprowadzono uprzednio otrzymany tlenek glinu.Dodano 2,5 ml stezonego HC1, 0,3 g platyny w po¬ staci wodnej zawiesiny koloidalnego siarczku pla- 5 tyny i po dokladnym wymieszaniu dodano 10 ml 10% wody utlenionej. Otrzymana mase zageszczono, odparowujac wode, do konsystencji przydatnej do formowania przez wytlaczanie. Nitki katalizatora suszono 12 godzin w 150°C, po czym kalcynowano 10 6 godzin w temperaturze 550°C.W celu otrzymania nosnika III, hydrolizowano 324 g etanolu glinu w 3 1 wrzacej wody. Zawiesi¬ ne wodorotlenku glinu podzielono na trzy równe czesci — A, B, C. Czesc A wysuszono i kalcynowa- 15 no 16 godzin w 600°C, czesc B wysuszono i kalcy¬ nowano 16 godzin w 750°C. Otrzymane tlenki glinu A i B zmielono w mlynku kulowym i przesiano przez sito 0,1 mm. Do czesci C wprowadzono 5 ml stezonego HC1 oraz 0,6 g platyny w postaci kom- 20 pleksu Kellera Pt(NH3)4Cl2. Nastepnie dodano tlen¬ ki A i B, mase wymieszano i formowano przez, wytlaczanie. Nitki katalizatora suszono 12 godzin w 150°C i kalcynowano 6 godzin w temperaturze 550°C. 25 Aktywnosc katalizatorów badano w procesie re¬ formowania benzyny z ropy romaszkinskiej. Su¬ rowa benzyna o liczbie oktanowej 44 metoda mo¬ torowa byla traktowana w laboratoryjnym apara¬ cie kontaktowym, pracujacym z obiegiem gazów, 30 w obecnosci katalizatorów otrzymanych wedlug, przykladów 1—3. Cisnienie we wszystkich doswiad¬ czeniach wynosilo 50 atm., stosunek gazu obiego¬ wego do surowca 1200 Nl/1, temperatura 480°C.Otrzymane rezultaty wskazuja na wyrazna prze- 35 wage katalizatorów otrzymanych z nosników II i III w porównaniu do katalizatora otrzymanego z: nosnika I. Katalizator z nosnika I przy obciaze¬ niu 75 ml surowca na 50 ml katalizatora na go¬ dzine daje produkt o liczbie oktanowej 87,0 z wy- 40 dajnoccia 81,9% wagowych. Katalizator z nosnika III przy dwukrotnie wiekszym obciazeniu — 150 ml surowca na 50 ml katalizatora na godzine daje produkt o liczbie oktanowej 82,7 z wydajnoscia 84,5% wagowych. 45 \ PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania porowatego. tlenku glinu, sluzacego jako nosnik katalizatorów polegajacy na tym, ze alkoholan glinu hydrolizuje sie w wodzie, 50 z uzyskanej wodnej zawiesiny oddziela sie wodo¬ rotlenek glinu, który formuje sie w ksztaltki, su¬ szy i kalcynuje w temperaturze od 400 do 700°C,. znamienny tym, ze do wodnej zawiesiny wodoro¬ tlenku glinu wprowadza sie w ilosci 20—80% wa- 55 gowych rozdrobnionego tlenku glinu, kalcynowa¬ nego w temperaturze mieszczacej sie w zakresie temperatur od 500 do 900°C.
2. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zamiast tlenku glinu kalcynowanego w 60 okreslonej temperaturze, do wodnej zawiesiny wo¬ dorotlenku glinu wprowadza sie mieszanine tlen¬ ków glinu, kalcynowanych w róznych temperatu¬ rach mieszczacych sie w zakresie temperatur od 500 do 900°C. WDA-l. Zam. 114
3. 3. Naklad 250 egz. PL