PL63310B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 17. III. 1966 Szwajcaria Opublikowano: 25.IX.1971 63310 KI. 22 a, 23/14 MKP C 09 b, 23/14 [CZYTELNIA ii RanffBpIMI to* Wlasciciel patentu: CIBA S. A., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wodzie barwników styrylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych, nierozpuszczalnych w wodzie barwników styrylowych.Stwierdzono, ze otrzymuje sie wartosciowe nowe, nierozpuszczalne w wodzie barwniki styrylowe o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik pirydylo- alkilowy, pirydyloalkiloaminoalkilowy albo pirydy- loalkoksyalkilowy, R2 oznacza ewentualnie podsta¬ wiona grupe alkilowa, X oznacza grupe cyjanowa, grupe estru kwasu karboksylowego lub grupe alki- lo-, aralkilo- albo arylosulfonylowa albo grupe o wzorze CONR4R5, w którym R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe albo aralkilowe, a Yj i Y2 oznaczaja atomy wodoru, chlorowca lub grupy alkilowe albo alkoksylowe, jezeli aldehyd o wzorze 2, w którym Rj, R2, Yi i Y2 maja podane znaczenie, poddaje sie kondensacji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym NC-CH2-X, w którym X ma wyzej podane znaczenie.Dla wykonania sposobu wedlug wynalazku na¬ daja sie jako substancje wyjsciowe w szczególnosci aldehydy o wzorze 3, w którym Yx i Y2 maja po¬ dane znaczenie, R2 oznacza rodnik alkilowy, acylo- alkilowy lub aralkilowy, a R3 oznacza atom wodoru albo rodnik alkilowy. Te aldehydy mozna otrzymy¬ wac przez kondensacje odpowiedniego N-alkilo-p- -aminobenzaldehydu, przykladowo N-metylo-p- -aminobenzaldehydu, N-etylo-p-aminobenzaldehydu, N-butylo-p-aminobenzaldehydu, 2-metylo-4-metylo- aminobenzaldehydu, 2-metylo-4-benzyloaminoben- 10 20 25 zaldehydu, z winylopirydyna, przykladowo 2-, 3- albo 4-winylopirydyna albo 2-winylo-5-metylopi- rydyna.Kondensacja aldehydów z malonitrylem albo estrem alkilowym kwasu cyjanooctowego nastepuje korzystnie w podwyzszonej temperaturze w obec¬ nosci zasadowego katalizatora, jak na przyklad amoniaku, dwumetyloaminy, dwuetyloaminy, pipe- rydyny, octanu piperydyny, alkoholanu sodu lub po¬ tasu, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika, jak metanol, etanol, benzen, toluen, ksylen, chloroform albo czterochlorek wegla. Przy zastosowaniu roz¬ puszczalników mozna przez azeotropowa destylacje tych ostatnich usuwac w sposób ciagly z mieszaniny reakcyjnej powstajaca w reakcji wode, przez co równowaga reakcji przesuwa sie ciagle na korzysc produktu kondensacji. Kondensacja moze równiez nastepowac bez zasadowego katalizatora w kwasie octowym lodowatym albo innym kwasie organicz¬ nym lub przy nieobecnosci rozpuszczalnika przez stopienie skladników uczestniczacych w reakcji w obecnosci zasadowego katalizatora, przykladowo octanu amonu albo octanu piperydyny.Zamiast aldehydów mozna takze zastosowac jako substancje wyjsciowe ich aldiminy, to znaczy pro¬ dukty ich kondensacji z aminami pierwszorzedo- wymi, w szczególnosci aminobenzeny, zatem tak zwane zasady Schiffa o wzorze 4. R oznacza w po¬ danym wzorze przede wszystkim rodnik benzenowy, przykladowo fenylo- albo sulfofenylo-rodnik. Takie 63310s 63310 4 aldiminy mozna otrzymac przez kondensacje pro¬ duktów dzialania formaldehydu i kwasu solnego na amine o wzorze 5 z nitrobenzenem, przykladowo kwasem nitrobenzenosulfonówym w obecnosci ze¬ laza i kwasu solnego wedlug przykladu 17 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych 2.583.551.Nowe barwniki nadaja sie doskonale, po przepro¬ wadzeniu w postac subtelnie rozproszona, do bar¬ wienia i pokrywania drukiem wlókien syntetycz¬ nych, przykladowo z dwu- i trójoctanu celulozy, poliakrylonitrylu, poliamidów, poliolefin i aroma¬ tycznych poliestrów w zóltych odcieniach 1 dosko¬ nalej odpornosci na swiatlo i sublimacje.W nastepujacych przykladach, jesli nife podaje sie inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe, pro¬ centy— procenty wagowe, a temperatury sa podane w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 12,7 czesci 2-(2-N-metyloanilino- etylo)-pirydyny dodaje sie w temperaturze 0—5° do mieszaniny 10,5 czesci dwumetyloformamidu i 15,1 czesci tlenochlorku fosforu i nastepnie ogrzewa w ciagu 6 godzin w temperaturze okolo 60°. Po zakonczeniu reakcji wylewa sie mase reakcyjna dobrze mieszajac na mieszanine zlozona z 200 czesci lodu i 200 czesci wody i przez dodanie roztworu wodorotlenku sodu nastawia na wartosc pH = 8,5.Po pewnym czasie wytracony oleisty aldehyd wy¬ traca sie z chloroformem i roztwór chloroformowy odparowuje.Tak otrzymany aldehyd razem z 4,35 czesciami dwunitrylu kwasu malonowego, 0,6 czesciami pipe- rydyny i 60 czesciami alkoholu metylowego ogrze¬ wa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Masa zabarwia sie intensywnie zólto. Po okolo 4 godzi- ^nach oziebia sie mieszanine i wlewa ja do 500 czesci wody. Wytracony barwnik o wzorze 6 zo¬ staje odsaczony, przemyty wada i wysuszony.Barwi on wlókna poliakrylonitrylowe i octano¬ celulozowe z dyspersji wodnej w zóltych odcie¬ niach o doskonalej trwalosci.Przepis barwienia: 1 czesc barwnika otrzyma¬ nego wedlug niniejszego przykladu zostaje zmie¬ lona na mokro z 2 czesciami 50°/o wodnego roz¬ tworu soli sodowej kwasu l,l'-dwunaftylometano- -2,2r-dwusulfonowego.Ten preparat barwnika zostaje wymieszany z 40 czesciami 10°/o wodnego roztworu soli sodowej kwasu N-benzylo-^-benzoimidazolodwusulfonowe- go. Przez rozcienczenie woda przygotowuje sie z te¬ go 4000 czesci kapieli barwiacej. Wartosc pH ka¬ pieli nastawia sie na 4,5 za pomoca kwasu octo¬ wego.Do tej kapieli daje sie w temperaturze 80° 100 czesci oczyszczonej wlóknistej substancji polia¬ krylonitrylowej, podnosi temperature w ciagu pól godziny do 100° i barwi w ciagu godziny w tem¬ peraturze wrzenia. Po barwieniu oziebia sie po¬ woli do temperatury 60°, substancje wlóknista do¬ kladnie plucze i suszy. Otrzymuje sie silne zólte zabarwienie o doskonalej trwalosci.Przyklad II. 13,56 czesci 3-(2-N-metyloanilino- etylo)-6-metylopirydyny dodaje sie do miesa^- niny 10,5 czesci dwumetyloformamidu i 15,1 cze¬ sci tlenochlorku fosforu i nastepnie ogrzewa w cia¬ gu 6 godzin w temperaturze 60°. Po zakonczeniu reakcji wylewa sie mase reakcyjna dobrze mie¬ szajac na mieszanine 200 czesci lodu i 200 czesci wody i przez dodanie roztworu wodorotlenku so¬ du nastawia na wartosc pH = 8,5. Wytracony ole- 5 isty aldehyd zostaje wyekstrahowany chlorofor¬ mem i roztwór chloroformowy zostaje odparowany.Tak otrzymany aldehyd ogrzewa sie pod chlodni¬ ca zwrotna do wrzenia razem z 4,4 czesciami ni¬ trylu kwasu malonowego, 0,6 czesciami piperydyny io* i 60 czesciami alkoholu metylowego. Masa za¬ barwia sie intensywnie zólto. Po 4 godzinach mie¬ szanine oziebia sie. Wytracony barwnik zostaje odsaczony, przemyty mala iloscia alkoholu mety¬ lowego i wysuszony. Barwnik o wzorze 7 barwi 15 poliakrylonitryl i wlókna octanocelulozowe z wod¬ nego rozproszenia w zóltych odcieniach o dosko¬ nalej trwalosci.Przyklad III. 75,5 czesci N(2'-hydroksyety- lo)-l,3-toluidyny, 78,7 czesci 2-winylopirydyny i 30 20 czesci kwasu octowego lodowatego miesza sie w temperaturze okolo 90° w ciagu 40 godzin. Mie¬ szanina zostaje ostudzona, potraktowana roztwo¬ rem 30 czesci wodorotlenku sodu w 300 czesciach alkoholu i gotowana ,w ciagu 1 godziny pod chlod- 25 nica zwrotna. Alkohol zostaje oddestylowany, po¬ zostalosc rozcienczona chloroformem i neutralnie przemyta woda. Hozitwór chloroformu zostaje wysuszony i destylowany. N(2'-hydroksyetylo)-N- -2"-2'-pirydyloetylo-l,3-toluidyna destyluje przy 30 155—160°/0,03 mm. 12,8 czesci N("2,-hydroksyetylo)-N-2"-2'-pirydy- loetylo-l,3-toluidyny rozpuszcza sie w 35 czesciach pirydyny. W temperaturze 20—25° wkrapla sie 8,45 czesci chlorku benzoilu, mieszanine ogrzewa 35 w ciagu 1 godziny do temperatury 80° a potem miesza 1 godzine. Mase reakcyjna oziebia sie i wy¬ lewa na mieszanine 200 czesci lodu i 200 czesci wody i przez dodanie roztworu wodorotlenku sodu na¬ stawia na wartosc pH = 7. Produkt zostaje wy- 40 ekstrahowany eterem, ekstrakt eterowy wysuszo¬ ny i odparowany.Tak otrzymany benzoiloester dodaje sie w tem¬ peraturze 0—5° do mieszaniny 8,75 czesci dwume¬ tyloformamidu i 12,6 czesci tlenochlorku fosforu 45 i nastepnie ogrzewa w ciagu 6 godzin w tempe¬ raturze okolo 60°. Po zakonczeniu reakcji wylewa sie mase reakcyjna na mieszanine 200 czesci lodu i 200 czesci wody i przez dodanie roztworu wodo¬ rotlenku sodu nastawia na wartosc pH = 7,5. Wy- 50 tracony aldehyd zostaje oddzielony, przemyty wo¬ da i wysuszony. 11,64 czesci tak otrzymanego aldehydu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia razem z 2,2 czesciami dwunitrylu kwasu malonowego, 0,3 55 czesciami piperydyny i 30 czesciami alkoholu me¬ tylowego. Po 4 godzinach mieszanine oziebia sie.Wytracony barwnik zostaje odsaczony, przemyty mala iloscia alkoholu metylowego i wysuszony.Barwnik o wzorze 8 barwi poliester, poliakrylo- 60 nitryl i wlókna octanocelulozowe z wodnej dys¬ persji w zóltych odcieniach o doskonalej trwalosci.Przepis barwienia: 1 czesc barwnika otrzymane¬ go wedlug niniejszego przykladu miele sie na mokro z 2 czesciami 50% wodnego roztworu soli Na kwa- 65 su l,l'-dwunaftylometano-2,2,-dwusulfonowego.63310 6 Ten barwnik miesza sie z 40 czesciami' 10°/o wodnego roztworu soli Na kwasu N-benzylo-jU- -heptadecylobenzimidazolo-dwusulfonowego i doda¬ je 8 czesci siarczanu amonowego. Przez rozcien¬ czenie woda przygotowuje sie z tego 4000 czesci kapieli barwiacej. Wartosc pH kapieli nastawia sie za pomoca kwasu mrówkowego na 5,5.Do tej kapieli daje sie w temperaturze 50° 100 czesci oczyszczonej wlóknistej substancji polie¬ strowej, podnosi temperature w ciagu pól godziny do 130° i barwi w tej temperaturze jedna godzine w zamknietym naczyniu. Nastepnie plucze sie do¬ kladnie. Otrzymuje sie silne zólte zabarwienie o do¬ skonalej trwalosci. 10 15 Przyklad 1^. 12,8 czesci N(2'-hydroksyetylo)- -N-2",2'-pirydyloetylo-l,3-toluidyny i 7,2' czesci fenyloizocyjanianu ogrzewa sie w ciagu 1 godziny do temperatury 90°.Tak otrzymany uretan przeprowadza sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie III w aldehyd a nastepnie w barwnik. Barwnik o wzorze 9 barwi poliester, poliakrylonitryl i wlókna octano- celulozowe z wodnego rozproszenia w zóltych od¬ cieniach o bardzo dobrej trwalosci.W nastepujacej tabeli przytoczono szereg dal¬ szych barwników o wzorze 1, które otrzymuje sie, jesli kondensuje sie wedlug opisanych w poprzed¬ nich przykladach sposobów odpowiedni aminoben- zaldehyd z nitrylem o wzorze NC-CH2-X.Nr 1 2 3 4 ~5 _ 6 7 8 9 10 11 12 "l3_ ~14_ ~15~ 16 17 18 19 ~20 21 22 X 1 COOC2H5 wzór 10 CONH2 CN wzór 10 COOC2H5 CN j wzór 10 COOC2H5 CN „ , , t Yi H ii a a " " CH3 1 H ii H " »» a OCH3 Cl H CH3 a a 5» H Y2 H a a n i: i; JJ ii ) H a V ;. ,, i? "i OCH3 H ,. a a ii Ri CH3 " " " " " CH2H5 CH3 " C2H5 wzór 14 C2H4OCH3 wzór 15 C2H5 C4H9 ii C2H5 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 R2 wzór 11 „ „ wzór 12 a a wzór 13 a a wzór 23 wzór 11 a wzór 11 wzór 22 wzór 11 „ ; a a wzór 23 Zabarwienie zólte „ a i i i i i i i i i i i i i i i Przyklad V. 9,1 czesci aldiminy o wzorze 24 i 4 czesci weglanu sodowego rozpuszcza sie w 100 czesciach wody. Roztwór ten wkrapla sie do roz¬ tworu 1,45 czesci dwunitrylu kwasu malonowego w 50 czesciach wody, w temperaturze 20°. Miesza¬ nine miesza sie dalej w ciagu 24 godzin. Wytracony barwnik o wzorze 25 odsacza sie, przemywa neu¬ tralnie woda i suszy. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nierozpuszczalnych w wo¬ dzie barwników styrylowych o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik pirydyloalkilowy, pirydyloalki- loaminoalkilowy albo pirydyloalkoksyalkilowy, R2 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, 50 55 60 65 X oznacza grupe cyjanowa, grupe estru kwasu kar- boksylowego lub grupe alkilo-, aralkilo- albo arylo- sulfonylowa albo grupe o wzorze CONR4R5, w któ¬ rym R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru, grupy alki¬ lowe albo aralkilowe, a Yx i Y2 oznaczaja atomy wodoru, chlorowca lub grupy alkilowe albo alko- ksylawe, znamienny tym, ze aldehyd o wzorze 2, w którym Ri, R2, Yx i Y2 maja podane znaczenie, lub jego aldimine, poddaje sie kondensacji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym NC-CH2-X, w którym X ma podane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacji poddaje sie aldehyd o wzorze 4, w któ¬ rym Yx i Y2 maja podane znaczenie, R2 oznacza rodnik alkilowy, acyloksyalkilowy albo aralkilowy, a R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy.KI. 22 a, 23/14 63310 MKP C 09 b, 23/14 NC VchV~\-n^ / WZÓR 1 OHO \r WZÓR 2 NC. NC yC =CH / \ O ,C2H4OCNH- CK C2H4- '3 N WZÓR 9 __/ —^ yCH2CH2 0HC \_y N / ¦so5 'C2H, WZÓR 3 WZÓR 10 WZÓR 11 r~K R. -^0<( rv" - w ^ "C2H<- -C2H4 CH. WZÓC 4 WZÓR 5 WZÓB 12 WZÓB -13 NC. CH, '\ NC / OCH \ CH2-CH2- WZÓR 6 — CH, WZÓR \a — c2h4o WZÓR 15 NC \ C=CH / NC CH. C2H, CH, WZÓR 7 C2H4OCO a C2KOCO CH, WZÓR 16 WZÓR 17 NC NC ~rv /C=ch^w^n: CH, WZÓR 8 C2H4OCO C2H4- C2H4OCO-^^OCH3 C2H40C0JQj WZÓR 1& WZÓR 19KI. 22 a,23/14 63310 MKP C 09 b, 23/14 ,H40C0^ c2H,OC2H4-y~A WZÓR 20 WZÓR 21 CjH^NHC WZÓR 22 W2ÓR 23 WZÓR 24 N- \ y y ,C2H5 I I \ c=ch/~Vn/ n/ W CH3 C2H4 N wzóq 25 PL PL