PL61669B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 14.XI.1966 (P 117 341) 10.111.1971 61669 KI. 12 o, 21 MKP C 07 c, 57/04 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Lidia Jakubowicz, Janusz Beres, Hanna Hauke, Alfons Rataj Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania kwasu akrylowego przez katalityczne utlenienie propylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu akrylowego przez katalityczne utlenienie propy¬ lenu powietrzem, w obecnosci pary wodnej, przy czym zawartosc propylenu w mieszaninie z powietrzem wy¬ nosi 11,2 — 17,3% objetosciowych, a proces utleniania prowadzony jest wobec selektywnego i aktywnego ka¬ talizatora, który zapewnia jego przebieg z wysoka kon¬ wersja propylenu co z kolei pozwala na prowadzenie procesu technologicznego bez recyrkulacji propylenu.Wedlug znanych sposobów kwas akrylowy wytwarza sie z propylenu jako surowca wyjsciowego na drodze bezposredniego utleniania, lub w procesie dwustopnio¬ wym, polegajacym najpierw na utlenianiu propylenu do akroleiny, a w drugim stopniu akroleiny do kwasu.Sposób dwustopniowy syntezy kwasu akrylowego za¬ chodzi Wprawdzie z wysokim przereagowaniem akro¬ leiny do kwasu akrylowego, wykazuje jednak te nie¬ dogodnosc, ze wymaga wstepnego wydzielania akroleiny z produktów procesu utlenienia propylenu, operacji trudnej i drogiej w realizacji przemyslowej, ze wzgle¬ du na silna tendencje akroleiny do polimeryzacji w pro¬ cesie destylacji. Na skutek polimeryzacji akroleiny wy¬ stepuja stosunkowo duze jej istraty i pogorszenie sie wskazników zuzycia surowców.Innym znanym sposobem wytwarzania kwasu akrylo¬ wego jest utlenianie dwustopniowe propylenu w ukla¬ dzie dwóch szeregowo polaczonych reaktorów, z któ- Tych jeden zawiera katalizator utlenienia propylenu do akroleiny, a drugi katalizator utlenienia akroleiny do kwasu akrylowego. 10 15 20 15 30 W sposobie tym omija sie koniecznosc wstepnego wy¬ dzielania akroleiny w postaci technicznie czystej. Meto¬ da ta jest ekonomiczna w przypadku osiagniecia w pierwszym stopniu utlenienia wysokiej konwersji propy¬ lenu tak, aby zapewnic wysokie stezenie akroleiny w gazach poreakcyjnych i zarazem uniknac recyrkulacji propylenu. Sjposób ten posiada jednak, te wade, ze wy¬ maga zastosowania dwóch reaktorów i dwóch odmien¬ nych katalizatorów.Korzystniejsze od wyzej opisanych metod sa metody wytwarzania kwasu akrylowego polegajace na bezpo¬ srednim katalitycznym utlenieniu propylenu do kwasu akrylowego z ubocznym wytwarzaniem akroleiny, przy czym najbardziej ekonomiczne sa takie rozwiazania, któ¬ re zapewniaja wysoki stopien przereagowania propylenu, a tym samym pozwalaja wyeliminowac jego recyrku¬ lacje. Warunki te spelnia metoda opisana w brytyjskim opisie patentowym nr 1035147. Katalizatorem w opisa¬ nym sposobie jest uklad polaczen tlenowych Co-Sn-Mo- -Te.Proces technologiczny wedlug opisanej metody polega na utlenianiu propylenu w obecnosci pary wodnej przy zastosowaniu bardzo duzego nadmiaru powietrza w sto¬ sunku do propylenu. Zawartosc propylenu w powietrzu wynosi okolo 2% objetosciowych, zas ilosc pary wodnej w mieszaninie reagentów okolo 30% objetosciowych.Stosowanie tak duzego rozcienczenia surowca pociaga za soba otrzymywanie produktów w postaci wodnego roztworu o duzym stopniu rozcienczenia, co jest nieko¬ rzystne dla dalszego przerobu. €166961669 Znane jest równiez bezposrednie utlenienie propylenu do kwasu akrylowego i akroleiny przy zastosowaniu mieszaniny propylenipowietrze o stosunku molowym C3H6 : O2 = 1 do 1—2, a wiec o skladzie powyzej gór¬ nej granicy wybuchowosci, rozcienczonej dodatkowo pa¬ ra wodna. Taki dobór skladników w mieszaninie reak¬ cyjnej zapewnia otrzymywanie surowego kwasu akrylo¬ wego o stosunkowo wysokim stezeniu w wodzie, bo przekraczajacym 10% wagowych pod warunkiem osiag¬ niecia wysokiej konwersji propylenu oraz wysokiej se¬ lektywnosci w otrzymywaniu pozadanych produktów i wysokiego udzialu kwasu akrylowego w produktach re¬ akcji. W metodach tych osiagnieto dotychczas srednie konwersje propylenu na poziomie 65% przy ogólnej se¬ lektywnosci procesu na poziomie 70% i udziale kwasu akrylowego w sumie produktów reakcji maksymalnie na poziomie 50%, przy czym proces technologiczny prowa¬ dzono w temperaturach powyzej 400°C przy stosunkowo dlugich czasach kontaktu, bo do 20 sekund.Konwersja propylenu na poziomie 65% wymaga pro¬ wadzenie procesu z recyrkulacja propylenu, operacji trudnej i bardzo kosztownej. Stosowane katalizatory w metodach bezposrednich utleniania propylenu do kwasu akrylowego i akroleiny, to najczesciej polaczenia tleno¬ we molibdenu z innymi metalami takimi jak Ni, Co, Cu, Sb, Bi, W (zawierajace dodatek Te02 lub AS2O3 Ja¬ ko promotorów).Sposób wedlug wynalazku eliminuje trudnosci wyste¬ pujace w wyzej opisanych znanych metodach otrzymy¬ wania kwasu akrylowego bezposrednio z propylenu.Dzieki zastosowaniu odpowiednio dobranego kataliza¬ tora pozwala on na prowadzenie procesu przy uzyciu mieszaniny propylen-powietrze-para wodna o skladzie powyzej górnej granicy wybuchowosci, bez recyrkulacji propylenu.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku stanowi mieszany uklad tlenowych polaczen Co, Mo, Fe, Te i Si, odpowiadajacy wzorowi Coa Feb Moc Ted Sie Of, w którym wspólczynniki a—f okreslaja stosunki mo¬ lowe poszczególnych skladników i odpowiadaja nastepu¬ jacym wartosciom: a = 1—11,8 korzystnie 8—11 b = 0,02—5, korzystnie 0.1—2 c = 12 d = 0,02—4, korzystnie 0.1—1 e = 1,0—80 korzystnie 5—30 f = 37—180 przy czym zalezy od wielkosci pozosta¬ lych wspólczynników.Istotne przy preparowaniu katalizatora jest zachowa¬ nie odpowiedniej kolejnosci zmieszania poszczególnych skladników. Stwierdzono, ze najbardziej aktywny katali¬ zator otrzymuje sie wówczas, kiedy sporzadza sia lacz¬ nie roztwór azotanów kobaltu i zelaza w wodzie, nastep¬ nie do tego roztworu wkrapla sie roztwór wodny mo- libdenianu amonu a nastepnie do otrzymanej zawiesiny dozuje najpierw jako promotor Te02 w postaci proszku lub roztworu w kwasie azotowym, potem nosnik w po¬ staci SiC2 i tak otrzymana mieszanine doprowadza do wartosci pH równej 4—7, korzystnie 5—6,5 przez do¬ datek wodnego roztworu amoniaku. Równie istotnym czynnikiem przy preparowaniu katalizatora jest stopien rozdrobnienia nosnika w postaci SiO2. Najkorzystniejsze jest zastosowanie S1O2 w postaci handlowego produktu pod nazwa aerosil stanowiacego proszek o bardzo wyso¬ kim stopniu rozdrobnienia rzedu 10—40 mikronów o po¬ wierzchni wlasciwej okolo 200 m2/g i ciezarze nasypo¬ wym 20—85 g/litr.Wprowadzenie aerosilu do substancji katalitycznej po- 5 woduje wiec przy równoczesnym rozcienczeniu substan¬ cji katalitycznej znaczne obnizenie ciezaru nasypowego katalizatora, co wplywa korzystnie na obnizenie kosztu jednostki objetosci katalizatora. Wysoki stopien rozdrob¬ nienia aerosilu powoduje bardzo dobre i równomierne 10 wymieszanie sie wszystkich skladników katalitycznych z: nosnikiem, co w rezultacie prowadzi równiez do otrzy¬ mywania katalizatora o dobrej wytrzymalosci mecha¬ nicznej rzedu 60—150 kg/cm2. Optymalna ilosc aerosilu w katalizatorze wynosi okolo 20% wagowych, przy 15 czym optymalna powierzchnia wlasciwa katalizatora wa¬ ha sie w granicach 30—50 m2/g. Zastapienie aerpsilu krzemionka w innej postaci handlowej lub innym nosni¬ kiem na przyklad AI2O3 prowadzi do utraty aktywnosci i selektywnosci katalizatora. Wkraplanie amoniaku po- 20 woduje wytracenie sie substancji katalitycznej z równo¬ czesnym powstawaniem azotanu amonu.Wytracona substancje katalityczna po oddzieleniu wo¬ dy przez odparowanie lub saczenie suszy sie, prazy wstepnie przez okolo 8—10 godzin w temperaturze 25 200—300°C w celu usuniecia z substancji katalitycznej azotanu amonu, a nastepnie rozdrabnia, miesza z grafi- x tern, pastylkuje i aktywuje otrzymane pastylki przez pra¬ zenie w temperaturze 360—500°C, korzystnie 400°C.Chcac otrzymac katalizator odpowiadajacy zalozonemu 30 wzorowi usuwa sie z wytraconej substancji katalitycznej wode przez odparowanie, natomiast lotne skladniki usu¬ wa sie z suchej masy katalitycznej na drodze rozkladu termicznego. Jezeli usuwanie wody przeprowadza sie przez odsaczenie, to otrzymuje sie katalizator o innyrh 35 wielkosciach, a, b, c i f w stosunku do zalozonych.Proces utlenienia propylenu w obecnosci wyzej opisa* nego katalizatora prowadzi sie sposobem stacjonarnym lub fluidalnym, pod cisnieniem normalnym lub pod¬ wyzszonym z mieszanina reakcyjna zawierajaca obok 40 substratów podstawowych tlenu i propylenu, pare wodna oraz azot wzglednie inny gaz obojetny.Utlenienie propylenu najkorzystniej przeprowadzi sie stosujac maly nadmiar powietrza w stosunku do ste- chiometrycznie potrzebnej ilosci. Ze wzgledu na pow- 45 stawanie w reakcji utleniania obok kwasu akrylowego równiez akroleiny, stosunek molowy propylenu do tlenu w mieszaninie reakcyjnej wynosi 1—1,6, przy czym po¬ wstawanie wiekszej ilosci kwasu w stosunku do akro¬ leiny wymaga stosowania wyzszego nadmiaru tlenu w 50. stosunku do propylenu. Zawartosc pary wodnej w mie¬ szaninie reakcyjnej lezy w granicy od 20—60% objeto¬ sciowych, korzystnie 35—45% objetosciowych. Obcia¬ zenie katalizatora mieszanina reagentów i tym samym czas kontaktu mozna zmieniac w szerokich granicach 55 rzedu 400—3000 N litr/litr katalizatora/godzine, przy czym w zaleznosci od stosowanego czasu kontaktu op¬ tymalna temperatura reakcji zmienia sie w granicach od 320-^00°C.W procesie utlenienia propylenu sposobem wedlug 60 wynalazku osiaga sie konwersje propylenu rzedu 60— 80% przy selektywnosci liczonej na sume kwasu akrylo¬ wego i akroleiny rzedu 75—85%. Selektywnosc liczona tylko na kwas akrylowy dochodzi dó 60%, w zaleznosci od stosowanego obciazenia w procesie technologiczriym- 65 Gazy poreakcyjne po ich ochlodzeniu w wymienniku5 61669 6 ciepla i wydzieleniu z nich produktów na drodze kon¬ densacji i absorpcji wyprowadza sie do atmosfery, ze wzgledu na bardzo niska zawartosc w nich propylenu.Znaczny postep techniczny sposobu wedlug wynalazku w stosunku do dotychczas znanych polega na znacznym uproszczeniu procesu technologicznego, przy czym osia¬ ga sie dobry wskaznik zuzycia propylenu i wysokie ste¬ zenie kwasu akrylowego w surowym produkcie, w gra¬ nicach 10—20% wagowych w zaleznosci od ilosci pary wodnej stosowanej jako dodatek do substratów w reak¬ cji utlenienia. Wysoki stopien konwersji propylenu do kwasu akrylowego i akroleiny sposobem wedlug wyna¬ lazku osiaga sie w temperaturze reakcji ponizej 400°C, prowadzac proces utlenienia z czasem kontaktu 1—5 se¬ kund.Przyklad I. 103 g molibdenianu amonu rozpusz¬ cza sie w 412 ml wody i oddzielnie 158 g azotanu kobal¬ tu rozpuszcza sie w 79 ml wody. Do roztworu azotanu kobaltu wprowadza sie 6,7 g azotanu zelaza rozpuszczo¬ nego w 20 ml wody. Roztwór molibdenianu amonu o temperaturze 60°C wkrapla sie do roztworu azotanów kobaltu i zelaza, równiez utrzymanego w temperaturze 60°C. Do zawiesiny wytraconego kompleksu wprowadza sie, mieszajac i utrzymujac temperature 60°C 1,26 g technicznie czystego dwutlenku telluru w postaci prosz¬ ku — przy czym zawartosc Te02 w katalizatorze wynosi 1% wagowy, a nastepnie 15,3 g aerosilu — zawartosc SiC2 w katalizatorze wynosi 10% wagowych. Nastepnie utrzymujac temperature 60°C wkrapla sie roztwór amo¬ niaku o stezeniu 8% wagowych, do osiagniecia war¬ tosci pH = 5.8. Z wytraconej substancji katalitycznej odparowuje sie wode, nastepnie suszy katalizator w tem¬ peraturze 110°C i prazy wstepnie w temperaturze 280°C w ciagu 8 godzin. Otrzymana substancje katalityczna uwolniona od skladników lotnych przesiewa sie przez sito, miesza z grafitem w ilosci 1 % wagowych w przeli¬ czeniu na mase w katalizatorze i pastylkuje. Powstale pastylki prazy sie w temperaturze 410°C w ciagu 16 go¬ dzin.Otrzymany katalizator o ogólnym wzorze: Cn,25 Feo.366 M012 Teo.i68 Si5.i5 °58.4 wprowadza sie w ilosci 22 ml do reaktora rurowego, po czym do reak¬ tora wprowadza sie mieszanine reakcyjna o skladzie 7.5% objetosciowych propylenu, 52,5% objetosciowych powietrza i 40% objetosciowych pary wodnej. Reaktor w czasie prowadzenia ciaglego procesu utleniania utrzy¬ muje sie w temperaturze 370°C. Produkty reakcji wypro¬ wadza sie poprzez chlodnice i kolumne absorpcyjna zra¬ szana woda, u szczytu której odbiera sie gaz poreakcyj¬ ny, zas u dolu kolumny — produkty procesu utleniania propylenu: kwas akrylowy i akroleine. W ciagu 1 godzi¬ ny wyprowadza sie w przeliczeniu na 1 1 katalizatora 57,0 g kwasu akrylowego w postaci 14,8%-owego roz¬ tworu i 39,0 g akroleiny. Ubocznie powstaje mala ilosc kwasu octowego w ilosci 3'—4 g/l.h. Konwersja propyle¬ nu wynosi 60,2%, selektywnosc liczona na sume pro¬ duktów (kwas akrylowy i akroleine) 85 %.Przyklad II. Katalizator sporzadza sie jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze przy preparowaniu ka¬ talizatora dobiera sie na 103 g molibdeniajnu amonu 149 g azotanu kobaltu i 6,7 g azotanu zelaza. Prowadzac proces utlenienia mieszaniny reagentów jak w przykla¬ dzie I, z obciazeniem 1000 Nl/l.h. w temperaturze 385°C osiaga sie wydajnosc jednostkowa (kwasu akrylowego 65 g/l.h, wydajnosc jednostkowa akroleiny 36,6 g/l.h, przy konwersji propylenu, która wynosi 64 % i selektyw¬ nosci liczonej na sume produktów , 75 %, liczonej na kwas akrylowy równej 47 %. Ogólny wzór otrzymanego katalizatora uzytego w powyzej opisanym procesie jest 5 nastepujacy: Coio,5 Fe0,366 MO12 Te0,l68 Si5,15 057,5 Przyklad III. Katalizator sporzadza sie jak opi¬ sano w przykladzie I z ta róznica, ze przy preparowaniu katalizatora dobiera sie na 103 g molibdenianu amonu 149 g azotanu kobaltu i 3,35 g azotanu zelaza. Otrzy¬ muje sie katalizator o ogólnym wzorze: Coio,5 Fe0)i85 M012 Te0,i68 $15,15 057,41- 15 Prowadzac proces utleniania w temperaturze 385 °C z obciazeniem katalizatora 1000 Nl/l.h mieszaniny reak¬ cyjnej jak w przykladzie I osiaga sie wydajnosc jedno¬ stkowa kwasu akrylowego 67 g/l.h i wydajnosc jednost¬ kowa akroleiny 39 g/l.h, przy konwersji propylenu 69,4 % 20 i selektywnosci liczonej na sume produktów 76,5%. Se¬ lektywnosc w przeliczeniu na kwas akrylowy wynosi 44,7%.Prowadzac proces utleniania z obciazeniem 2000 Nlitr/ /litr katalizatora i godzine optymalna temperatura reak- 25 cji wynosi 400°C. Wydajnosc jednostkowa akroleiny rosnie do 76 g/l.h przy konwersji propylenu 68,7% i selektywnosci liczonej na sume produktów 75,3% liczo¬ nej na kwas akrylowy 43,1%.Przyklad IV. Katalizator sporzadza sie jak opisa- 30 no w przykladzie I z ta róznica, ze przy preparowaniu katalizatora dobiera sie na 103 g molibdenianu amonu 149 g azotanu kobaltu, 6,7 g azotanu zelaza, 3,0 g Te02 i 59,5 g aerosilu otrzymujac katalizator o ogólnym wzo¬ rze: 35 Coio,5 Fe0,366 M012 Te0,4 Si20 Os7,85 Wartosc pH podczas preparowania wynosi 5,4. Ciezar nasypowy otrzymanego katalizatora po aktywacji wynosi 0,68 kg/l.h. Prowadzac na otrzymanym katalizatorze pro- 40 ces utleniania w temperaturze 390°C z obciazeniem 1000 N-litr/litr katalizatora/godzine mieszaniny reakcyj¬ nej o- skladzie jak w przykladzie I, osiaga sie konwersje propylenu 65 %, przy selektywnosci \ liczonej na kwas akrylowy 43,6%, liczonej na sume kwasu akrylowego i 45 akroleiny 85%. Prowadzac proces w temperaturze 375°C z obciazeniem 400 N litr/Litr katalizatora/godzine, selek¬ tywnosc do kwasu akrylowego rosnie do 60%, konwer¬ sja propylenu do 78%, a selektywnosc liczona na sume kwasu akrylowego i akroleiny wynosi 87%. Ubocznie 50 powstaje mala ilosc kwasu octowego.Przyklad V. 149 g azotanu kobaltowego i 3,0 g azotanu zelazowego rozpuszcza sie w 80 ml wody i mie¬ sza sie z 92,4 ml roztworu, zawierajacego 1,32 g Te02, 59,2 g H2O i 32 g stezonego kwasu azotowego i pod- 55 wyzsza temperature roztworu do 60°C, po czym wkra¬ pla sie do niego roztwór wodny zawierajacy 103 g mo¬ libdenianu amonu rozpuszczonego w 412 ml wody, za¬ chowujac temperature podczas wkraplania okolo 60°C.Nastepnie do otrzymanej zawiesiny dodaje sie przy ciag- 60 lym mieszaniu 59,5 g aerosilu (30% wagowych), po czym wkTapla 20%-wy roztwór amoniaku do osiagniecia wartosci pH = 4, a nastepnie 8 % roztwór amoniaku, do chwili osiagniecia wartosci pH = 5,4. Podczas wkrapla¬ nia roztworu amoniaku nastepuje wytracanie sie sub- 65 stancji katalitycznej oraz czesciowe zobojetnienie kwasu 107 61669 8 azotowego. Z wytraconej substancji (katalitycznej odpa¬ rowuje sie wode, nastepnie suszy sie ja w temperaturze 280°C w ciagu 10 godzin.Otrzymana substancje katalityczna uwolniona od skladników lotnych, przesiewa sie, miesza z grafitem uzytym w ilosci 1 % wagowego i pastylkuje. Otrzymane pastylki prazy sie w temperaturze 420°C w ciagu 16 godzin.Otrzymany katalizator o ogólnym wzorze: Coi0)5 Feo,i64 Te0,i75 Moi2 Si2o 087,1 wprowadza sie w ilosci 33 ml do reaktora rurowego, utrzymywanego w temperaturze 375°C, a nastepnie wprowadza sie mieszanine reagentów: 1,6 l/h propyle¬ nu, 11,6 l/h powietrza i 6,7 l/h wody (w postaci pary), co odpowiada obciazeniu 660 Nlitr/godz. mieszaniny reakcyjnej w przeliczeniu na 1 1 katalizatora. Z reakto¬ ra wyprowadza sie w ciagu 1 godziny w przeliczeniu na 1 litr katalizatora 55,0 g kwasu akrylowego w postaci 17% wodnego roztworu oraz 22,4 g akroleiny. Ubocznie powstaje mala ilosc kwasu octowego w ilosci 2,5 g/l.h.Konwersja propylenu wynosi 70%, selektywnosc liczona na sume produktów wynosi 85%, liczona na kwas akry¬ lowy 58,0%. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 5 1. Sposób wytwarzania kwasu akrylowego przez kata¬ lityczne utlenienie propylenu powietirzem w fazie gazo- wo-parowej, metoda stacjonarna lub fluidalna, pod ci¬ snieniem atmosferycznym lub podwyzszonym, w pod- io wyzszonej temperaturze znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie w temperaturze 320—400°C, przy czasie kontaktu rzedu 1—5 sekund i przy stosunku molowym propylenu do tlenu wynoszacym 1—1,6, wobec kataliza¬ tora stanowiacego uklad polaczen tlenowych kobaltu, 15 zelaza, molibdenu i telluru osadzonego na nosniku, ko¬ rzystnie na dwutlenku krzemu, o wzorze empirycznym Coa Feb Moc Ted Sie Of, w którym a= 1,0—11,8, ko¬ rzystnie 8—11, b = 0,02—5, korzystnie 0,1—2, c=12, d = 0,02—4, korzystnie 0,1—1, e = 1—80, korzystnie 20 5—30, f= 37—180.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako nosnik katalizatora stosuje sie krzemionke w postaci proszku o wysokim stopniu rozdrobnienia, rzedu 10—40 mikronów. WDA-l. zam. 611

3. Naklad 240 egz. PL PL