PL61466B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 14.VII.1967 (P 121 711) 14.VII. 1966 Niemiecka Republika Federalna 20.11.1971 61466 KI. 45 1, 9/20 MKP A 01 n, 9/20 UKD 632.951.2: :547.23 Wspóltwórcy wynalazku: Hugo Malz, Ferdinand Grewe, August Dorken, Helmut Kaspers Wlasciciel patentu: Farfoehf^briken Bayer Aktieingesellschaft, Leverku- sen (Niemiecka Republika Federalna) Srodek grzybobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybo¬ bójczy zawierajacy, jako skladnik czynny nowe acylowane trójchloroacetoaldehydoaminale.Znane jesit stosowanie acylowanych trójchloro- acetoaldehydoaminali jako substancji czynnych grzybobójczo, np. z niemieckiego opisu patentowe¬ go nr 1186467. Te zwiazki zawieraja przy jednym azocie jako reszte acylowa reszte acetylowa, zas przy drugim azocie rodnik fenyIowy lub chloro¬ wany rodnik fenyIowy. Stwierdzono, ze zawiera¬ jace jako reszte acylowa reszte formyIowa nie zna¬ ne dotychczas acylowane trójchloroacetoaldehydo¬ aminale o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza alkil lub cykloalkil ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupa alkoksy iAub alkilomerkapto, albo oznacza fenyl lub naftyl ewentualnie pod¬ stawiony alkilem, chlorowcem, grupa alkoksy, alkilomerkapto, nitrowa, dwualkilaminowa, cyja- nowa i/lub aroksy wykazuja silniejsze dzialanie grzybobójcze niz znane zwiazki podobnego rodza¬ ju.Acylowane trójchloroacetoaldehydaminale o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie na drodze re¬ akcji izocyjanianu o wzorze R-NCO, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z N-(2,2,2-trójchloro-l -hydroksyetylo)-formamidem o wzorze 2. Przebieg reakcji moze byc przedstawiony schematem poda¬ nym na rysunku. Reakcja zachodzi z odszczepie- ndem dwutlenku wegla. Podstawnik R we wzorze R-NCO oznacza korzystnie alkil o 1—18 atomach 10 15 20 30 wegla oraz cykloalkil o 5^-8 atomach wegla. Rod¬ niki te moga byc podstawione chlorem, bromem i fluorem jak równiez grupami alkoksy i alkilo¬ merkapto. Ponadto R oznacza równiez fenyl lub naftyl, które moga byc podstawione chlorem, bro¬ mem, fluorem, grupa cyjanowa, fenoksy, nitrowa jak równiez alkoksy, alkilomerkapto, dwualkiloami- nowa i alkilem o 1—4 atomach wegla w alMlu. Do otrzymywania szczególnie silnde dzialajacych grzy- bobójczo itrójchloroacetoaldehydoaminali stosuje sie jako substancje wyjsciowa zwlaszcza fenylodzocyja- niany, jak równiez 3,4^podstawione fenyloizocyja- niany, podstawione chlorowcem takim jak chlor i brom i/lub alMlem zwlaszcza imetyiLem, etytlem i izopropylem. Do nich naleza 3,4-dwuchlorofenylo- ^3,4-dwuibromofenyio, 3-imetylo-4-cMoro-, 3-chIoro- ^4-metyllofenylo-, 3-cMoro-4-bramofenylo- i 3-ibro- mo-4-chlorofenyloizocyJanian.Stosowany jako substancja wyjsciowa N-(2,2,2- -trójchloro-l-hydroksyetylo)-formamid jest rów¬ niez znany. Reakcje mozna przeprowadzic w obec¬ nosci obojetnych rozpuszczalników. Do nich na¬ leza korzystnie alifatyczne i aromatyczne weglo¬ wodory jak benzen, toluen, ksylen i benzyna, chlorowane weglowodory jak chloróbenzen, czte¬ rochlorek wegla, etery jak dioksan, furan i eter dwubutylowy, acetonitryl, estry jak ester etylowy kwasu octowego i ketony jak aceton. W celu przy¬ spieszenia reakcji dodaje sie celowo niewielkie ilosci trzeciorzedowej aminy. Zwlaszcza odpowied- 614663 nie sa trójalkiloaminy jak trójmetyloamina i trój- etyloamina, dwualkiloaniliny jak dwumetyloanili- na, dwuetyloanilina oraz pirydyna.Temperatury reakcji mozna zmieniac w szero¬ kim zakresie. Zwykle pracuje sie miedzy 0—150°C, korzystnie miedzy 10—100°C. Do reakcji wprowa¬ dza sie w przyblizeniu równomolarne ilosci reagentów. Zakonczenie reakcji mozna rozpoznac po ustaniu wydzielania sie dwutlenku wegla. Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna trak¬ tuje sie zwyklym sposobem, np. oddestylowuj e rozpuszczalnik lub odsacza wytworzona substancje czynna.Produkty reakcji sa na ogól czyste. Moga byc jeszcze bardziej oczyszczone przez krystalizacje lub sublAmiowande. Otrzymane zwiazki wykazuja silne dzialanie grzybobójcze. Z uwagi na ich nie¬ znaczna toksycznosc dla cieplokrwistych nadaja sie one do zwalczania niepozadanych grzybic.Dobrze znoszone sa przez rosliny wyzsze, co po¬ zwala na zastosowanie ich jako srodka ochron¬ nego przeciwko chorobom grzybkowym roslin.Szczególnie aktywnie dzialaja te substancje przeciwko maczniakowi (Erysiphaceae) z rodzaju Erysiphe, jak równiez na rodzaje Podosphaera, Sphaerotheca i Oidium, np. na Erysiphe cichora- cearum, Podosphaera leucotricha, Sphaerotheca pannosa i Oidium Tuckeri.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku moze byc stosowany w postaci zwyklych zestawów, takich jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty, granulaty. Mozna je wytwarzac znanym sposobem, np. przez zmieszanie substancji czyn¬ nej ze srodkami rozcienczajacymi, a wiec ciekly¬ mi rozpuszczalnikami i/lub stalymi substancjami nosnikowymi, ewentualnie przy zastosowaniu srodków powierzchniowo czynnych, a takze srod¬ ków emulgujacych i rozpraszajacych. W przypad¬ ku stosowania wody jako srodka rozcienczajace¬ go moga byc stosowane jako rozpuszczalniki po¬ mocnicze, np. ropuszczalniki organiczne.Jako ciekle rozpuszczalniki brane sa glównie pod uwage: weglowodory aromatyczne jak ksy¬ len i benzen; chlorowane' weglowodory aroma¬ tyczne, jak chlorobenzeny; parafiny, jiak frakcje ropy naftowej; alkohole jak metanol i butanol; silnie polarne rozpuszczalriiki, jak dwumetylofor- mamid, dwumetylosulfotlenek oraz woda, a jako stale substancje nosnikowe naturalne maczki mi¬ neralne jak kwas krzemowy i krzemiany o wy¬ sokim stopniu dyspersji. Jako srodki emulgujace stosuje sia emulgatory niejonowe i anionowe takie jak ester polioksyetylenowy kwasu tluszczowego, eter alkiloarylopoliglikolowy; alkilosulfoniany i arylosulfoniany i jako srodki dyspergujace, np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Stezenie substancji czynnej w gotowych kom¬ pozycjach moze zmieniac sie w szerokim zakre¬ sie 0,000001-^5°/o, korzystnie 0,00001—0,5%. Kom¬ pozycje stosuje sie w zwykly sposób, np. przez rozbryzgiwanie, opryskiwanie, spryskiwanie, opy¬ lanie i polewanie.Przyklad I. Próba z Erysiphe. Rozpuszczal¬ nik 4,7 czesci wagowych acetonu, emulgator 0,3 4 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego, woda 75 czesci wagowych.Zmieszano substancje czynna w ilosci potrzeb¬ nej do uzyskania pozadanego jej stezenia w cie- 5 czy do opryskiwania z odpowiednia iloscia roz¬ puszczalnika i rozcienczono koncentrat od)?owied- nia iloscia . wody zawierajacej podane dodatki.Ciecza ta opryskano mlode rosliny ogórków, odmiany Delikatess, o trzech lisciach, az do zwil- 10 zenia. Rosliny pozostawiono w szklarni do susze¬ nia przez 24 godziny. Nastepnie opylono je do zakazenia konidiami grzybka Erysiphe poliphaga i umieszczono w szklarni przy 23—24°C i okolo 75% wzglednej wilgotnosci powietrza. Po 12 15 dniach oznaczono rozwój infekcji na ogórkach obliczony w procentach w stosunku do nieleczo- nych ale równiez zakazonych roslin. 0% oznacza brak infekcji; 100% oznacza, ze zakazenie jest tak wysokie jak u roslin kontrol- 20 'nych- Rodzaj stosowanej substancji czynnej i ich stezenia podane sa w ponizszej tablicy: Tablica 1 25 Próba z Erysiphe Substancja czynna o wzorze 3 (znana), w którym R^ -LV2 wzór 4 — CH3 wzór 5 — CH3 wzór 6 — CH3 o wzorze 1, w którym R benzyl wzór 4 wzór 7 wzór 6 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 Infekcja w przeli¬ czeniu na % infekcji nieleczoaiych roslin [ kontrolnych przy stezeniu substancji czynnej w % 0,025 80 100 73 59 3 43 0 0 0 63 57 — 40 — i 63 43 7 — 0,0062 100 100 100 93 20 73 0 0 0 90 87 0 — 47 — — — • 0 0,0031 — — — 43 — 0 4 20 — ¦ 100 13 — 57 — — — 0 Przyklad II, Próba ochronna z Podosphae- on ra. Rozpuszczalnik 4,7 czesci wagowych acetonu. u0 Emulgator 0,3 czesci wagowych eteru alkiloory- lopoliglikolowego. Woda 95 czesci wagowych.Zmieszano substancje czynna w ilosci potrzeb¬ nej do uzyskania pozadanego jej stezenia w cie- 65 czy do opryskiwania z podana iloscia rozpusz-61466 6 czalnika i rozcienczono koncentrat podana iloscia wody zawierajacej podane dodatki.Ciecza do opryskiwania opryskano do zwilzenia siewki jabloni w stadium 4—6 lisci.Rosliny pozostawiono w szklarni na 24 godziny w 20°C i wilgotnosci wzglednej 70%. Nastepnie zakazono przez rozpylenie konidiów Podosphaera leucotricha Salm. i wstawiono do szklarni o tem¬ peraturze 21—23°C wilgotnosci wzglednej powiet¬ rza -okolo 70%. Po 10 dniach okreslono rozmiar infekcji siewek w % w stosunku do nieleczonych ale równiez zakazonych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak infekcji, 100% oznacza, ze infekcja jest tak wysoka jak u roslin kon¬ trolnych. Rodzaj substancji czynnej, ich stezenia i uzyskane wyniki podane sa w nastepujacej tablicy: Tablica 2 Ochronna próba z Podospaera Substancja czynna Infekcja w przeli¬ czeniu na % infekcji nieleczonej grupy kontrolnej roslin przy stezeniu sub¬ stancji czynnej W •/« 0,025 o wzorze (4), (znana) w którym Ri R2 wzór4 — CH3 wzór5 — CH3 wzór6 — CH3 1, w którym 37 0 55 0 3 13 39 58 14 1 — 13 90 30 78 5 20 39 68 83 67 44 45 o wzorze R benzyl wzór 4 wzór 19 wzór 6 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 20 wzór 12 wzór 18 wzór 8 Przyklad III. Otrzymywanie zwiazku o wzorze 21. Do mieszaniny 19,3 g N-(2,2,2-trój- chloro-1-hydroksyetylo)-formamidu {chloralforma- midu) i okolo 150 ml benzenu wkroplono roztwór 6 g metyloizocyjanianu w okolo 100 ml benzenu.Nastepnie zadano mieszainine kilkoma kroplami trójetyloaminy, po czym nastapila reakcja egzo¬ termiczna z wydzieleniem C02. Otrzymano po tym poczatkowo klarowny roztwór, z którego po krót¬ kim czasie wytracily sie bezbarwne krysztaly.Przez pewien czas roztwór mieszano przy okolo 35—40°C, schlodzono po zakonczeniu wydzielania C02 do temperatury pokojowej i odsaczono. [Po¬ zostalosc na nuczy przekrystalizowano z benzenu, przy czym otrzymano bezbarwne krysztaly, które topia sie w 90°C. Wydajnosc okolo 16 g. 10 25 35 40 45 50 55 Przyklad IV. Otrzymywanie zwiazku o wzo¬ rze 22. Do mieszaniny z 19,3 g chloroformamidu i okolo 250 ml acetomiitrylu wkroplono mieszajac roztwór 11,9 g fenyloizocyjanianu w okolo 75 ml acetonitrylu a nastepnie zadano mieszanine trze¬ ma kroplami trójetyloaminy. Przy wydzielaniu C02 temperatura roztworu podniosla sie do 35—40°C.Mieszano roztwór w tej temperaturze do zakon¬ czenia wydzielania 002 i nastepnie odparowano w prózni. Pozostalosc stala przekrystalizowana z chlorobenzenu, przemyto czterochlorkiem wegla, przy czym otrzymano bezbarwne krysztaly topiace sie w 99°C. Wydajnosc okolo 20 g.Przyklad V. Otrzymywanie zwiazku o wzo¬ rze 23. 17,3 g chloroolformamiidu zmieszano z oko¬ lo 200 ml acetonitrylu i po kropli zadano roztwo¬ rem 15,5 g 4-chlorofenyloizocyjanianu w 100 ml acetonitrylu, jednoczesnie dodajac 2—4 krople pi¬ rydyny. W egzotermicznej reakcji otrzymano kla¬ rowny roztwór, który mieszano tak dlugo w tem¬ peraturze 35—50°C az przestal sie wydzielac C02.Nastepnie odparowano w prózni do suchosci i przekrystalizowano stala pozostalosc z toluenu.Otrzymano okolo 28 g bezbarwnych krysztalów, które topia sie w 80°C.Przyklad VI. Otrzymywanie zwiazku o wzo¬ rze 24. Zmieszano 193 g chloralformamidu w okolo 1,5 L acetonitrylu i zadano mieszanine roztworem 189,5 g 3,4-dwuchlorofenyloizocyjanianu w 500 ml acetonitrylu. Nastepnie do mieszaniny dodano po kropli okolo 0,5 ml trójetyloaminy. Przy silnym wydzielaniu C02 temperatura roztworu podniosla sie do okolo 50—60°C. Mieszano roztwór w tej temperaturze l112—2 giodzin, nastepnie odparowa¬ no pod próznia. Stala pozostalosc przekrystalizo¬ wano z benzenu lub metanolu i wody, przy czym otrzymano 300 g bezbarwnych krysztalów o tem¬ peraturze topnienia 120°C.W podobny sposób jak opisany w przykladach III—VI moga np. byc otrzymane nastepujace ujete w tablicy zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym podstawnik R stanowia: 65 R wzór 25 wzór 2H wzór 129 wzór 5 wzór 31 wzór 313 wzór 35 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 8 wzór 12 wzór 4/1 wzór 15 wzór 43 Temperatura topnienia w °C 167 1315 162 142 116 112 128 125 13.7 106 1316 • 146 1511 1 1419 1 141 R wzór 26 wzór 28 wzór 30 wzór 11 wzór 32 wzór 34 wzór 36 wzór 9 C17H3B wzór 7 wzór 40 wzór 13 wzór 14 wzór 16 wzór 42 wzór 19 wzór 16 Temperatura topnienia w °C 1\70 144 230 1516 106 143 163 98 olej zólty 109 89 191 152 195 136 130 15461466 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.