PL61415B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 09.XII.1965 Wielka Brytania Opublikowano: 31.X.1970 61415 KI. 12 q, 24 MKP C 07 d, 5/20 CZYTELNIA UKD Urzedu Patentowego Nllilt) fclHfpnpel.iii) Lu... tj Wlasciciel patentu: National Research Development Corporation, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania podstawionych alkoholi furylometylowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia podstawionych alkoholi furylometylowych, a zwlaszcza alkoholi 3-furylometylowych podsta¬ wionych w pozycji 5, o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym Y oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, ary- lowy lub arylowy podstawiony rodnikami alkilo¬ wymi, a Rx i R2, jednakowe lub rózne, oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe.Zwiazki o wzorze 1 sa produktami wyjsciowymi do wytwarzania estrów 3-furylometylowych z po¬ chodnymi kwasu chryzantemowego, bedacych srod¬ kami o silnych wlasciwosciach owadobójczych.Wedlug wynalazku, alkohole o wzorze 1 wytwa¬ rza sie z estrów lub kwasów furanokarboksylo- wych-3 o ogólnym wzorze 2, w którym Rl9 R2 i Y maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, przez redukcje grupy karboksylowej lub karboalkoksylowej do grupy hy- droksymetylowej. Redukcje te prowadzi sie w tem¬ peraturze zblizonej do temperatury pokojowej lub nieco wyzszej, w srodowisku organicznego roz¬ puszczalnika o niskiej temperaturze wrzenia, na przyklad w eterze lub w alkoholu. Jako czynnik redukujacy stosuje sie korzystnie wodorki metali, na przyklad wodorek litowoglinowy, zwlaszcza w tych przypadkach, gdy redukowany ester nie za¬ wiera innych grup ulegajacych redukcji. Alkohol o wzorze 1 otrzymuje sie z dobra wydajnoscia i w stanie na tyle czystym, ze moze byc dalej stoso¬ wany bezposrednio do estryfikacji w celu wy- 10 15 20 25 30 tworzenia estru o wlasciwosciach owadobójczych.Redukcje grupy karboalkoksylowej mozna tez pro¬ wadzic na drodze katalitycznego uwodorniania.Estry i kwasy o ogólnym wzorze 2, stosowane jako produkt wyjsciowy, wytwarza sie korzystnie metoda opisana w opisie patentowym nr 61414.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w nizej podanych przykladach.Przyklad I. Alkohol 5-benzylo-3-furylome- tylowy. 19 ml bromu w chloroformie dodaje sie w ciagu 1 godziny do 175 g soli sodowej enolowej odmiany octanu etylu w 400 ml chlorofor¬ mu w temperaturze 0—10°C, przemywa cztero¬ krotnie porcjami po 300 ml wody, suszy roztwór chloroformowy nad siarczanem sodowym i odpa¬ rowuje rozpuszczalnik. Pozostalosc z 4 takich prób po przekrystalizowaniu z 800 ml etanolu w tem¬ peraturze —20°C daje 317 g produktu, a po ste¬ zeniu lugu pokrystalicznego i ochlodzeniu do tem¬ peratury —20°C otrzymuje sie dalsze 80 g pro¬ duktu, co stanowi 63% wydajnosci teoretycznej.Temperatura topnienia produktu wynosi 79°C. 100 g otrzymanego produktu dodaje sie miesza¬ jac w ciagu 5 minut do 300 ml kwasu siarkowego i ogrzewa w ciagu 5 minut w temperaturze 50°C, chlodzi do temperatury pokojowej i dodaje do 1000 g lodu. Polaczony produkt z 4 takich prób rozpuszcza sie w 3 litrach eteru, przemywa dwu¬ krotnie nasyconym roztworem chlorku sodowego, suszy nad siarczanem sodowym i odparowuje. Po- 6141561415 3 zostalosc utrzymuje sie we wrzeniu pod chlodnica zwrotna z 600 ml lodowatego kwasu octowego, 400 ml kwasu bromowodórowego o stalej tempe¬ raturze wrzenia i 200 ml wody w ciagu 5 godzin i nastepnie odparowuje. Pozostalosc przekrystali- 5 zowuje sie z 350 ml kwasu octowego i 600 ml chloroformu, przemywa chloroformem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 216 g tetrakarboksyfuranu, który topnieje w tempera¬ turze 233—238°C z objawami rozkladu. ló 20 g tetrakarboksyfuranu ogrzewa sie z 1 g sproszkowanej miedzi w kapieli ze stopionej soli.Wydzielanie dwutlenku wegla reguluje sie przez odsuwanie w razie potrzeby ogrzewajacej kapieli o temperaturze 250—290°C. W temperaturze 290°C 15 przedestylowuje 5,8'^ produktu. Powtarzajac te próby otrzymuje sie J40 g produktu, a po prze- krjrstalizowaniu z woiy uzyskuje sie 30 g czyste¬ go kwasu furanokarbiksylowego-3 o temperaturze topnienia 114—118ÓC, * który nastepnie estryfikuje 20 sie metanolem. W tym celu 41,5 g kwasu furano- karboksylowego-3 utrzymuje sie w stanie wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna z 190 ml metanolu i 3,75 ml kwasu siarkowego w ciagu 4 godzin, po czym odparowuje sie wieksza czesc metanolu, po- 25 zostalosc wlewa do wody i ester ekstrahuje ete¬ rem. Po przemyciu wyciagu eterowego nasyconym roztworem kwasnego weglanu potasu i nasyconym roztworem chlorku sodowego i wysuszeniu nad siarczanem sodowym odparowuje sie i destyluje, 30 otrzymujac 33 g estru metylowego kwasu furano- karboksylowego-3 o temperaturze wrzenia 80°C/ 30 mm Hg, nD20 1,4640.Przez mieszanine 15 g estru metylowego kwasu furanokarboksylowego-3, 4,2 g paraformaldehydu, 35 4,2 g chlorku cynku i 90 ml chloroformu prze¬ puszcza sie w ciagu 172 godziny w temperaturze 20—25°C bezwodny chlorowodór. Otrzymana mie¬ szanine wytrzasa sie z woda, dodaje chloroformu i warstwe organiczna plucze trzykrotnie woda, 40 suszy nad siarczanem sadowym i odparowuje. Po¬ zostalosc przedestylowuje sie, otrzymujac 9,4 g estru metylowego kwasu 5-chlorometylofuranokar- boksylowego-3 o temperaturze topnienia 42—51°C, nD*° 1,5003—1,5072. 45 Do roztworu 10,9 g otrzymanego estru w benze¬ nie dodaje sie mieszajac 9,84 g swiezo przedesty¬ lowanego trójchlorku glinowego i utrzymuje w temperaturze ponizej 20°C w ciagu 50 minut. Na¬ stepnie utrzymujac temperature ponizej 30°C 50 wkrapla sie 100 ml wody i produkt ekstrahuje eterem. Wyciag eterowy przemywa sie dwukrotnie 10% roztworem wodorotlenku sodowego i dwu¬ krotnie roztworem chlorku sodowego, suszy nad siarczanem sodowym, odparowuje i pozostalosc 5g r,Yt"CH2°h Wzór 1 r, 4 przedestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 8,7 g estru metylowego kwasu 5-benzylofuranokarboksylowego-3 o temperaturze wrzenia 127—135°C/0,4 mm i o temperaturze top¬ nienia 52—53°C. 6,64 g tego estru rozpuszcza sie w 90 ml bez¬ wodnego eteru i wkrapla do mieszaniny 1,35 g glinowodorku litu w 135 ml eteru. Mieszanine ogrzewa sie nastepnie na lazni parowej, chlodzi i rozklada dodajac 'wody. Warstwe eterowa suszy sie nad siarczanem sodowym, odparowuje eter i pozostalosc destyluje pod zmniejszonym cisnie¬ niem, otrzymujac 4,84 g alkoholu 5-benzylo-3-fu- rylometylowego o temperaturze wrzenia 151— 156°C/1,5 mm Hg i o temperaturze topnienia 36— 39°C.Przyklad II. Alkohol 5-benzylo-3-furylome- tylowy. 23 g estru etylowego kwasu 5-benzylofu- ranokarboksylowego-3 w 100 ml bezwodnego eteru dodaje sie do mieszaniny 4 g glinowodorku litu (to jest 100% nadmiaru) w 200 ml eteru i miesza w temperaturze pokojowej w ciagu 16 godzin, po czym dodaje sie wody i eterowa warstwe prze¬ mywa nasyconym roztworem chlorku sodowego i suszy nad siarczanem sodowym. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostalosc przedestylowuje sie, otrzymujac alkohol 5-benzylo-3-furylometylowy o temperaturze wrzenia 129—132°C pod cisnieniem 0,1 mm Hg, w ilosci 12,1 g (62% wydajnosci teo¬ retycznej), identyczny z produktem otrzymanym w sposób opisany w przykladzie I.W podobny sposób przez redukcje glinowodor- kiem litu odpowiednich estrów otrzymuje sie nizej podane alkohole: alkohol 5-allilo-3-furylometylo- wy, nD20 1,4980, temperatura wrzenia 70—72°C/ 0,1 mm Hg i alkohol 5-benzylo-2-metylo-3-furylo- metylowy, nD20 ^,5510, temperatura wrzenia 155— 160°C/0,1 mm Hg. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych alkoholi furylometylowych o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, arylowy lub rodnik arylowy podstawiony rodnikami alki¬ lowymi, a Rj i R2, jednakowe lub rózne, oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe, znamienny tym, ze grupe karboksylowa lub karboksyalkoksy- lowa w zwiazku o wzorze 2, w którym Rx, R2iY maja wyzej podanej znaczenie, a X oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, redukuje sie do gru¬ py hydroksymetylowej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie za pomoca wodorku metalu. R,Ytcoox Y-CH2A)^R2 , Wzór 2 PZG w Pab., zam. 1044-70, nakl. 230 egz. PL PL