PL61089B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 03.IX.1965 Szwajcaria Opublikowano; 5JC.1970 61089 KI. 12o,2S/03 MKP C 07 f, 9/16 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Hans Helfenberger, Karl Lutz Wlasciciel patentu: Sandoz A.G., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych estrów lub amidów kwasu (tio) fosforowego Przedmiotem wynalazku, jest sposób wytwarza¬ nia nowych estrów lub amidów kwasu /tio/fosfo- rowego o dzialaniu owadobójczym, przeciwswierz- bowym i nicieniobójczym o wzorze ogólnym 1, w którym R± i R2 oznaczaja nizsza grupe alkoksylowa nizsza gruipe diwuaUkiloamiinowa, R3 oznacza atom wodoru, grufpe metylowa, hydroksylowa lub niz¬ sza grupe karboksyalkilowa, R4 oznacza gruipe me¬ tylowa, nitrowa, atom chlorowca, Y oznacza atom siarki lub tlenu, a n — liczbe calkowita od 0—4.Sjposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie droga reakcji zwiazków o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3, przy czym we wzorach 2 i 3 Rj, R2, R3, R4, Y i n maja wyzej podane znaczenie, natomiast X oznacza atom chlorowca, a Z — kation. W przypadku gdy Z oznacza kation wodoru, reakcje prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas.Reakcje prowadzi sie korzystnie w srodowisku organicznego rozpuszczalnika, takiego jak keton metyloizobultylowy w podwyzszonej temperaturze, zwlaszcza w temperaturze 30—80°C.Jako substancje wyjsciowe korzystnie stosuje sie nastepujace zwiazki o wzorze 2: 2-hydroksy-chino- ksaline, 2;,3-dwuhydroksy^hinoksaline, 2-hydroksy- -3-mefylochmoksaDine, 2-hydroksy-3-etoksyikarbo- nylo^chinoksaline, 2-hydroksy-6/lub 7/-chloro^chino- ksaline, 2-hydroksy-6/lub 7/-initro-chinoksaline, 2- hydroksy-6,7HdHvumetylo-ch'iinoksaliine, 2-hydroksy- 3-metylo^6/lub 7/-nitro-chinoksaline, 2-hydroksy-3,6/ 10 15 20 25 30 lub 7/-dwumetylo-chinoksaline. Wiekszosc tych latwo dostepnych pólprodukttów jest znana (patrz na przyklad BI. L963, 356; Soc 1945, 622; Am. Soc. 76, 4483 (1954); Soc. 1064, 40O6), pozostale zas zwia¬ zki mozna latwo otrzymac stosujac metody poda¬ ne w wyzej cytowanej literaturze.Jako suibstancje wyjsciowe o wzorze 3 korzyst¬ nie stosuje sie zwiazki o wzorach 3a, 3b, 3c, 3d, 3e.Estry luib amidy kwasu /tio/fosforowego wytwo¬ rzone sposobem wedlug wynalazku sa w zaleznosci od struktury czasteczki olejami destylujacymi w wysokiej prózni, uzyskanej iprzy zastosowaniu ole¬ jowej pompy dyfuzyjnej, lub olejami nie destylu¬ jacymi bez rozkladu, albo zwiazkami krystaliczny¬ mi o stosunkowo niskiej temperaturze topnienia, nie rozpuszczaja sie w wodzie, sa trwale w za¬ wiesinach wodnych i rozpuszczaja sie w wiekszosci rozpuszczalników organicznych za wyjatkiem ete¬ ru naftowego.Nowe esitiry lub amidy nadaja sie doskonale do zwalczania owadów, przedziarek i nicieni przy ochronie roslin. Odznaczaja sie one stosunkowo mala toksycznoscia dla zwierzat cieplokrwistych.W porównaniu ze znanymi z brytyjskiego ojpi&u patentowego nr 948 522 zwiazkami o wzorze 4, w którym R5 i R6 oznaczaja nizsza grupe alkoksylo¬ wa, nizisiza grupe alkiloaminowa lub nizsza grupe dwualkiloaminowa, a R7, R8 i R9 oznaczaja atom wodoru, chlorowca, nizszy rodnik alkilowy liib 61089E rodnik fenylowy, nowe zwiazki o wzorze 1, otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku wykazuja znacznie mniejsza toksycznosc u zwierzat cieplo- krwistych przy wyrazni wieAsgzej sile owadobój¬ czej- y—- - - —-—<- T?4&££ PPf&tio prfi&l&dy objasniajace sposób we¬ dlugwynalazku. ] _ Przyklad I. 20,2 fe 2-hydrcksyHchinoksaliny zawiesza sie w ^ mliife Afi g sodu w 100 ml mpfcanolu, a otrzymany roz¬ twór odparowuje do saicta pod próznia. Tak otrzy¬ maja sól^so tónu ^me^<^zcibv^hwekot po czym dodaje* ^•póo;-1 czas mieszania 39,3 |g chlorku O,0-dwuetylotionofos- fiorylowego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa nastep¬ nie do temperatury 00° C i miesza w tej tempera¬ turze w ciagu 15 godzitrt. Nastepnie produkt chlo¬ dzi sie, pnzesaq&^rtzeihywa przesacz trzykrotnie" 100 ml wody, suszy za; pomoca soli glauberskiej i odparowuje. Oleista pozostalosc (53 g) wprowa- dza sie"ldb"l5Ó nitt" ksylenu,' odsacza roztwór od nie- rozpusBCBonego materialu, po czym wytrzasa z lo¬ dowatym roztworem^ 1,, n wp^roflen&uusodowego i przemywa .woda jdo odczynu" obbj^niego. Po wy¬ suszeniu nad sola glaufberik^^ótofcwój: %dparowuje- sie. Otrzymuje sie 44 g brunatnego oleju o teimpe- jaturz^AWraania 1<4ffi0 C-gszy «icni«ihi-3-x ^lfl-4-mm- - shapa rteci. Wydajnosc 74?/o. Wlasciwosci otrzyma¬ nego zwiazku podano w tablicy.Przyklad II* 73 g; 2?%®$i^^d^ zawiesza s&e w 5O0 ml metanolu, zadaje roztworem 11,5 g sodu w 260 md metanolu, a tak otrzymany roztwór odparowuje do suchosci. Sucha sól sodo¬ wa zawiesza sie w 1,7 l%a ketonu metylo-izobuty- lowego i dodage 8»i g chlorku O^O-ctw^jmetylottono- (ositorylowego.i Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 8 godzin do temperatury 60° C. Froduflnt chlodzi sie, przemywa 'trzykrotnie; 250 ml wody, suszy za po¬ moca soli glauberskiej i odparowuje. Oleista pozo¬ stalosc rozpuszcza sie w 400 ml ksylenu, przesacza w celu usuniecia czesci nierOzpuszczonej, przemywa roztworem lodowatym roztworem 1 n,wodorotlenku sodowego, a nastepnie woda az do odczynu obojet¬ nego. Po wysuszeniu i odparowaniu uzyskuje sie 70 g ciemnego oleju. Wydajtoosc: 52%. Oczyszczanie prowadzi die przez chromatografie na obojetnym tlenku glinu i krystalizacje z mieszaniny eteru i eteru naftowego. Wlasciwosci otrzymanego zwia¬ zku podano w tablicy.Przyklad III. 32,4 g 2,3-dwuhydroksychino- ksaliny (temperatura topnienia 378° C) (0,2 mola) przeprowadza sie w sól sodowa za pomoca 4,6 g sodu w metanolu sposobem opisanym w przykla¬ dzie I. Sucha sól sodowa zawiesza sie w 600 ml metyloiizobutylokeitonu* dodaje 39,3 g chlorku 0,0- dwuetylotiofosiorylowego i miesza w ciagu 48 go¬ dzin w temperaturze 60°C. Nastepnie postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I i otrzymuje 17 g brunatnego oleju* który mozna oczyscic przez chro- maitoglraifie na obojetnym tlenku glinu. Wlasciwosci otirzynianego: zwiazku- podano w taMcy.Przykiad IV. 32 g (0„2 mola) 2-hydrofcsy-3- metylochinoksaliiRy {temperatura topnienia 250°C) pfrzeprowasiza sieTw'-sól\sodbwa'sposobem podanym w przykladzie I. Sucha sól sodowa wraz z 600 ml ketonu metylo-izobultylowego i 39,3 g chlorku 0,0- W¥s& i ¦ mm dwuetylotiofosforylowego vnfc< rze 60°C w ciagu 11fi gbdzihy, a.^ro&j przerabia w sposób podafiy w pfcp^jsgzjej I. Tio- nófosforan uzyskuje sie w postacd brunatnego ole¬ ju*"^,! ~if. Oczyszczanie (prowadza sie przez desty¬ lacje/, w^E&zjjfci ^uzyskajhejj przy zastosowaniu ole¬ jowej pomyje d^zyjinej. |Wlasriwjpscf^to^manego zwiazku podano w tablict. :J$^||^^ • : ^rzykla^di^. Postekujac ahf^^^' jak w przykladzie I z ta róznica, ze zai^^Jp^ydroksy- chinoksaliny stosuje sie) 43,6 g 2-h^[roksy-3-eto- - v ¦- r ks^arl^nylo^h^otoa|int (0,2 mola) temperatura "topnienia 175°C) otrzyrnlije sie 35 g brunatnego oleju, który po oczyszczeniu na pb^4tK^j|} tlenku glinu tworzy bezbarwne kiyszjt^l ( Wlasciwosci otrzymanego zwiazku pol^anol;^^bili,^'^ 1 Js j [Przyklad VI. Postepujac jak |Wi .ypraykladzie '^z tavroaiiiCa,v^ zalniacrt 24iydrctóy*cJiinoksaliny stosuje sie 36,2 g (0,2 mola) 2-hydroksy-6/lub II- cfrlnrn^h iirt/ykttLfl.iiny (tamip 10 15 25 30 35 40 45 50 55 65 220° C). Otrzymuje sie 35,4 g krystalicznej sub¬ stancji topniejacej po przekrystalizowaniu z mie¬ szaniny etery i; el^u 67° C. Wlasciwosci .otrzyinanego zwiazku podano w ::taMcy. : ¦¦--'";*¦¦¦ "& ¦¦ '¦'¦/-'y Przyklad VII. Postepujac jak w przykladzie T~z ta róznica, ze zamiast '2'-hydroksychinoksanny stosuje sie 34,8 g (0*2 mola) 2-hydroksy-6,7-dwume- tyfloctanoksalJiny .(temperatura topnienia 302° C).Otrzymuje sie 40,2 vg ciemnego oleju, który po oczyszczeniu na obojetnym tlenku glinu krzepnie i po przekrystalizowaniu z mieszaniny eteru i eteru naftowego krystalizuje w postaci czystej do ana¬ lizy. Wlasciwosci otrzymanego zwiazku podano w ¦tablicy.Przyklad VIII. 34 g suchej soli sodowej 2- hydroksychJnoksaliny zawiesza sie w 500 ml ace- tonitrylu. Do zawiesiny dodaje sie kroplami 40 g chlorku amidu kwasu 0-etylo-iN,N-dwumetylo-tio- fosfiorowego i miesza nastepnie w ciagu 21 godzin W temperaturze 60° C. Ochlodzona mieszanine reak¬ cyjna saczy sie, przesacz zageszcza pod próznia, i pozostalosc rozpuszcza w 500 ml ksylenu. Po od¬ saczeniu nierozpuszczalnych czesci zadaje sie roz¬ twór w ksylenie lodowattym roztworem 1 n lugu sodowego i wytrzasa z woda az do uzyskania obo¬ jetnego odczynu. Nastepnie suszy nad sola glau- berska i odparowuje. Uzyskuje sie 42 g oleju, któ¬ ry po paTzectestylowanliu w wysokiej prózni byl czy¬ sty do analizy. Wlasciwosci otrzymanego zwiazku zestawiono w tablicy.Przyklad IX. 13,8 g suchej soli sodowej 2-hy- droksychinoksaliny zawiesza sie w 150 ml keto¬ nu metyloizobutylowego. Nastepnie wkrapla sie 14 g chlorku amidu kwasu 0-etylo-iNJN-dwumetylo-fos- forowego i miesza w ciagu 20 godzin w tempera¬ turze 60° C. Dalszy przerób prowadzi sie jak w przykladzie I. Otrzymuje sde 11,8 g blrunaitinego ole¬ ju, który po oczyszczeniu droga chromatografii na obojetnym tlenku ginu staje sie czysty do analizy.Wlasciwosci otrzymanego zwiazku zestawiono w tablicy.- Przyklad X. 25,7 g suchej soli sodowej 2-hy- droksychinoksaliny wprowadza sie do 150 ml dwu- metyloformamidu i wkrapla 31 g chlorku kwasu bis-idwumetyloamido-tronofosforowego. MieszaninerH reakcyjna ogrzewa sie nastepnie podczas mieszania w temperaturze 60° C w ciagu 42 godzin, a nastep¬ nie w ciagu 8 godzin w temperaturze 80°C. Po ostudzeniu i odsaczeniu ciastowatego osadu odparo¬ wuje sie dwumetyloiformamiid pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszcza w 500 ml ksylenu*, odsacza od czeswi nierozpuszczalnych, przemywa roztwór za pomoca 0^5 n lugu sodowego, nastepnie woda az do odczynu obojetnego, suszy i odparowuje^ Uzyskuje §je/ 24J. Jg ciemnegio oleju, który wkrótce kirzepnieT Po "pirzekrystalizowaniu z mieszaniny eteru i eteru^ £la#ptyego uzyskuje sie produkt czysty do analizy. Wla|ciwosci otrzymane¬ go zwiazku podano w tablicy. 10 Przyklad XI. Postepuje sie jak w przykladzie II z ta róznica, ze zamiast 2-hydroksychinoksaliny stosuje sie 91 g 2-hyidrokisy-6/l"tfb 7/-chloro-chino- ksaiHny (temperatura topnienia 216—220° C). Otrzy¬ muje sie 65 g (brunatnych krysztalów, które po przekrystalizowaniu z mieszaniny eteru i eteru naftowego daja produkt czysty do analizy. Wlas¬ ciwosci otrzymanego zwiazku zestawiono w tablicy.Przyklad Xli. Postepujac jak w ptfzyfcladzde II z ta róznica, ze zamiast 2-hydroksychinoksaliny stosuje sie 80 g 2-hydroksy-3-me1ylo-chinoiksaliny (temperatura "topnienia 2/50° C) otrzymuje sie 41 g ciemnego oleju. Wlasciwosci otrzymanego zwiazku podano w tablicy.' ¦'" Tablica Wlasciwosci estrów luib amidów kwasu /tio/fosforowego o ogólnym wzorze .1 Przy¬ klad I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII Ri OEt OCH, OET OEt OEt OEt OEt OEt OEt N/CH8/2 OCH8 OCH8 z w R-2 -- r- OEt OCH8 - OEt OEt OET OEt OEt N/CH8/2 » OCH8 OCH8 - '5 *S i-azet - -¦": R» " '¦¦. v V; H . H OH CH8 COOEt H H H H H " H CHS /Rj/n H H H H H Cl/6/7/* /CH8/2** H H H Cl/6/7/* H Y S s s s s s s s 0 s s s 7 Wlasciwosci • ;j Jasny olej, nD20 1,5710 Temperatura wrzenia 142°C/ 3.10"4 mm Hg Temperatura topnienia 31° C jasne krysztaly temperatura topnienia 50—51° C jasny olej jasny olej temperatura wrzenia 110° C/ 3.10"4 mm Hg jasne igly temperatura topnienia 43-44° C jasne krysztaly temperatura topnienia 66-67° C jasne krysztaly temperatura topnienia 44-45° C zólty olej temperatura wrzenia 106° C/ 3J10-4 mm Hg zólty olej jasne igly temperatura topnienia 77-78° C jasne krysztaly temperatura topnienia 100° C brunatny olej -.' ; ! ¦-. ;¦ o\a- 1 czono* znale¬ zieni o: 48,3 48,|2 44,5 44,9 50,0 50,0 48,6 48,6 51,5 51,6 , 48,4 47,7 51,2 51,0 48,6 48,7 39,4 40,9 Analiza "•"4 1 k obli- 1 jezono znale¬ ziono 9,4 "..,," 8-5" \ - 10,4 9,9 \ 9,0 8,7 7,6 7,2 8,4 8,3 8,6 8,1 14,1 13,5 H5,0 15,2 18,9 18,6 92 9,6 h °Dli_ _ czono znale¬ ziono 10,4 9,7 :O0 Ll,5 11,6 9,9 9,5 9,9 9,2 8,4 8,1 9,3 8,8 9,5 9,1 10,4 9,8 11,0 9,2 10,5 10,8 10,2 9,7 *) Cl w pozycji 6- lub 7- •-) po jednej grup'e CH, w pozycji 6- lub 7 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych estrów lub ami¬ dów kwasu /tio/fosforowego o ogólnym wzorze 1, w którym R± i R2 oznaczaja nizsza grupe alkoksylowa lub nizsza 'grupe 'dwualikiloamLnowa, R3 oznacza £ nizsza- igrupe karbokisyalkilowa, ft4 oznacza 'grupe metylowa, nitrowa, atom chlorowca, a Y oznacza atom siarki lub tlenu, a n oznacza liczbe calkowi¬ ta od 0 — 4, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, 15 20 przy czyim we wzorach 2 i 3,, R1? R2, R8, R4, Y oraz n maja wyzej podane znaczenie, X oznacza atom chlorowca, natomiast Z oznacza kation. 2. Sposób wedlug zastrz. fi, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w'obecnosci organicznego roz¬ puszczalnika w podwyzszonej temperaturze. 3. Sposób wedlug zasitrz. 1 i 2, znamienny tym, ze w przypadku gdy reakcji ze - zwiazkiem o wzo¬ rze 3 poddaje Isie zwiazek o wzorze 2, w którym Z oznacza kation wodoru, reakcje prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas.KI. 12 o, 23/03 61089 MKP C 07 f, 9/16 Cl wzór ,H w z ó R 1 (CH,LN' '5'*' ¦S ¦Cl WZÓR } C (On" OZ c,w5o- •0 Cl WZÓR 2. w z o r ^ d S 'Cl W Z O R

2. wzór ^e. CH,0 CH,0 Cl WZÓR ,?a. £Or-j iv z o R- 4 ZG „Ruch" W^wa, zam. 863-70 nakl. 240 egz. PL PL