PL59598B1 - - Google Patents

Description

29.IV.1966 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 30.IV.1970 59598 KI. 45 1, 9/20 MKP A 01 n A\ UKD 632.951. 2:547.23 Wspóltwórcy wynalazku: dr Hugo Malz, dr Ingeborg Hammenn, dr Ber- tram Anders Wlasciciel patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Niemiecka Republika Federalna) Srodek owadobójczy i roztoczobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy, którego skladnikiem biolo¬ gicznie czynnym sa karbaminiany oksymów.Znane jest stosowanie karbaminianów jako sub¬ stancji owado- i roztoczobójczych. W praktyce po¬ wazna role odgrywaja, np. N-metylokarbaminian 3-metylo-4-dwumetyloaminofenylu (opis patento¬ wy St. Zjedn. Am nr 3 134 806), N-metylokarbami¬ nian alfa-naftylu (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 903 478) i N,N-dwumetylokarbaminian izopro- pylometylopirazolilu (szwajcarski opis patentowy nr 282 655).Stwierdzono, ze nowe karbaminiany oksymów o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alifatycz¬ ny lub aromatyczny, Ri oznacza nizszy rodnik ali¬ fatyczny, R2 oznacza atom wodoru lub nizszy rod¬ nik alifatyczny, wykazuja silne dzialanie owado¬ bójcze i roztoczobójcze, przewyzszajace dzialanie znanych karbaminianów.We wzorze 1 R oznacza korzystnie rodnik alkilo¬ wy o 1—6 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-4 atomach wegla i rodnik fenyIowy, R4 oznacza ko¬ rzystnie rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla i rodnik alkenylowy o 2-3 atomach wegla, R2 ozrjfa- cza korzystnie atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla i rodnik alkenylowy o 2-3 atomach wegla.Karbaminiany oksymów o wzorze 1, otrzymuje sie korzystnie przez reakcje oksymu o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z izocjania- 10 15 25 30 nami o wzorze ogólnym Ri — N = C — O, w którym Rt ma wyzej podane znaczenie, lub przez reakcje oksymu o wzorze 2 z chlorkiem kwasu karbamino- wego o wzorze 3, w którym R4 i R2 maja wyzej podane znaczenie.Reakcje oksymów z izocjanianami objasnia sche¬ mat 1.Jako oksymy stosowane w reakcji mozna przy¬ kladowo wymienic: alfa-metylomerkapto-, alfa-ety- lomerkapto-, alfa-butylomerkapto-, i alfa-dodecy- lomerkapto-, jak równiez alfa-fenylomerkapto-ace- taldoksym.Jako przyklady stosowanych izocjanianów moz¬ na wymienic: izocyjanian metylu, etylu lub bu* tylu.Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci obojetnych organicznych rozpuszczalników, takich jak weglowodory np. benzyna, benzen, toluen; chlorowcoweglowodory np. czterochlorek wegla i chlorobenzeny; etery np. eter dwuetylowy i diok¬ san; estry jak ester etylowy kwasu octowego; ke¬ tony np. aceton i nitryle np. acetonitryl.W celu przyspieszenia reakcji dodaje sie ko¬ rzystnie niewielkie ilosci amin, np. dwuetylo-, trój- metyloamine lub dwumetyloaniline. Temperatury reakcji moga zmieniac sie w szerokich granicach, wynoszacych 0—150°C, korzystnie 20—100°C.Przy prowadzeniu reakcji stosuje sie na ogól równomolowe ilosci substancji wyjsciowych. Dal¬ sza obróbka odbywa sie znanym sposobem, np. 5959859598 3 przez odparowanie rozpuszczalnika pod próznia lub odsaczenie koncowego produktu. Karbaminiany oksymów sa na ogól stalymi dobrze krystalizujacy¬ mi substancjami.Reakcje oksymu z chlorkiem kwasu karbamino- wego objasnia schemat 2.Chlorkami kwasu karbaminowego, które moga byc stosowane jako skladniki reakcji sa np. chlorki kwasów metylo-, dwumetylo-, etylo-, propylokar- baminowego. Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci wyzej podanych organicznych rozpu¬ szczalników* Do wiazania wydzielajacego sie kwa¬ su solnego stosuje sie znane srodki wiazace kwasy, korzystnie wodorotlenki alkaliczne i weglany alka¬ liczne, jak wodorotlenek sodu i weglan potasu; trójalkiloaminy jak trójetyloamina; dwualkiloani- liny jak dwumetyloanilina i pirydyna.Reakcje mozna prowadzic w tych samych grani¬ cach temperatur jak wyzej podane. Przy prowa-- dzeniu reakcji stosuje sie okolo równomolowe ilo¬ sci substancji wyjsciowych. Dalsza obróbka mie¬ szaniny reakcyjnej odbywa sie znanym sposobem.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku wykazuja przy malej toksycznosci dla roslin i zwie¬ rzat cieplokrwistych silne dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze. Dzialanie nastepuje szybko i utrzymuje sie dlugo. Zwiazki te moga byc stoso¬ wane z dobrym wynikiem do zwalczania szkodli¬ wych owadów o narzadzie gebowym typu gryzace¬ go lub ssacego, jak równiez roztoczy (Acarina).Do owadów o narzadzie gebowym typu ssacego naleza glównie mszyce, jak mszyca brzoskwiniowa {Myzus persicae), czarna mszyca fasolowa (Doralis fabae), czerwcowate jak Aspidiotus hederae, Leca- niuim hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thy- sanpotera jak Heroinothrips femoralis; pluskwiaki jak plaszczyniec buraczany (Piesma auadrata) i pluskwa domowa (Cimex lectularius). Do owa¬ dów o narzadzie gebowym typu gryzacego zalicza sie glównie gasiennice motyli jak Plutella maculi- pennis, Lymantria dispar; chrzaszcze jak wolek zbozowy (Sitophilus granarius), stonka ziemniacza¬ na (Leptinotarsa decemlineata), jak równiez rodza¬ je zyjace w glebie jak drutowce (Agriotes sp) i pe¬ draki chrabaszcza (Melólontha melolontha), kara¬ luchy jak karaluch niemiecki (Blattela germanica); Ortoptera jak swierszcz domowy (Gryllus dome- sticus); Termity jak Reticulitermes; Hymenoptera jak mrówki. Diptera (dwuskrzydle) obejmuja w szczególnosci krótkoczulkie jak wywilzyna karlów- ka (Drosophila melanogaster), owocanka poludniów- ka (Ceratitis capitata), mucha domowa (Musca do- mestica) i dlugoczulkie jak komar (Aedes aegypti).Z roztoczy wymienia sie przedziorkowce (Tetra- nychidae) np. przedziorek Chmielowiec (Tetrany- chus urticae), przedziorek owocowiec (Poratetrany- chus pilosus), szipecielowate, np. szpeciei porzeczko¬ wy (Eriophyes ribis); Tarsonemidy jak Tarsonemus pallidus, jak równiez kleszcze.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku wykazuja zwlaszcza silne dzialanie ukladowe (ogól¬ ne) i moga byc stosowane np. do opryskiwania gleby. Mozna je stosowac w postaci preparatów ta¬ kich, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pa¬ sty, granulaty. Wytwarza sie je znanym sposobem np. przez zmieszanie substancji czynnych z roz¬ cienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami i/lub stalymi nosnikami ewentualnie przy zastoso¬ waniu powierzchniowo czynnych srodków, a wiec 5 emulgatorów i/lub dyspergatorów. W przypadku stosowania wody jako srodka rozcienczajacego mo¬ ga byc stosowane organiczne rozpuszczalniki jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki brane sa glównie pod 10 uwage zwiazki aromatyczne, jak ksylen, benzen; chlorowane zwiazki aromatyczne, jak chlorobenze- ny; parafiny jak frakcje ropy naftowej.; alkohole jak metanol i butanol; silnie polarne rozpuszczal¬ niki jak-dwumetyloformamid i sulfotlenek dwu- 15 metylowy, jak równiez woda; jako stale substancje nosnikowe, stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda i syntetyczne maczki mineralne, takie jak silnie zdyspergowany kwas krzemowy i krzemiany; jako srodki emulgu- 20 jace niejonotwórcze i anionowe stosuje sie emul¬ gatory, takie jak estry polioksyetylenowe kwasów tluszczowych, etery polioksyetylenowe alkoholi tlu¬ szczowych, np. eter alkiloarylopoliglikolowy, jako srodki dyspergujace stosuje sie np. liginine, lugi 25 posiarczynowe i metyloceluloze.Substancje wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku moga wystepowac w preparatach w miesza¬ ninie z innymi znanymi substancjami czynnymi.Preparaty zawieraja ogólnie 0,1—95°/o wagowych 30 substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Stezenia substancji czynnych przy stosowaniu moga zmieniac sie w szerokich granicach. Ogólnie stosuje sie stezenia substancji czynnych 0,00001 — 20%, korzystnie 0,01 — 5%. 35 Przyklad I. Próba z Plutella. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloformamidu. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu wytworzenia preparatu substancji czyn- 40 nej zmieszano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, który zawiera po¬ dana ilosc emulgatora i rozcienczono koncentrat woda do pozadanego stezenia. Preparatem substan¬ cji czynnej spryskano liscie kapusty (Brassica ole- 45 racea) do wystapienia orosienia i obsadzono gasie¬ nicami tantnisia krzyzowiaczka (Plutella maculi- pennis).Po okreslonym czasie oznaczono stopien smier¬ telnosci. Przy czym 100% oznacza, ze wszystkie ga- 50 sienice zostaly zniszczone, a 0% oznacza, ze zadna z gasienic nie zostala zniszczona. Substancje czyn¬ ne, ich stezenia, czasy próby i uzyskane rezultaty sa podane w tablicy 1.Przyklad II. Próba z Myzus (dzialanie kon- 55 taktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwu¬ metyloformamidu. Bumlgator: 1 czesc wagowa ete¬ ru alkiloarylopoliglikolowego. W celu wytworzenia skutecznego preparatu substancji czynnej zmiesza¬ no 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana 60 iloscia emulgatora po czym koncentrat rozcienczo¬ no woda do pozadanego stezenia.Preparatem substancji czynnej opryskano do orosienia kapuste (Brassica oleracea) silnie zaata¬ kowana przez mszyce brzoskwiniowa (Myzus per- 65 sicae). Po okreslonym czasie oznaczono stopienD90»0 Tabl Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 lc a 1 Stezenie substancji czynnej w°/o 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 Smiertel¬ nosc w °/o po 3 dniach c 90 0 100 100 100 70 100 30 smiertelnosci w °/o. Przy czym 100°/o oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zniszczone, 0°/o oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zniszczona.Substancje czynne, ich stezenia, czasy prób 1 otrzymane wyniki sa podane w tablicy 2.Tabl Substancja czynna Zwiazek o Wzorze 8 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Lca 2 Stezenie substancji czynnej w°/o 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,2 0,02 Stopien smiertel- i nosd w °/o po 24 godz. 98 20 100 100 95 100 98 100 40 Przyklad III. Próba z Rhopalosiphum (dzia¬ lanie ukladowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloformamidu. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego. W celu wytwo- Tzenia skutecznego preparatu substancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substancji czynnej z po¬ dana iloscia rozpuszczalnika, który zawiera podana ilosc emulgatora i rozcienczono koncentrat woda do pozadanego stezenia.Preparatem substancji czynnej polano pedy owsa (Avena sativa) silnie zaatakowane przez mszyce tizeremchowo-owocowa (Rhopalosiphum padi),' tak ze preparat trafil do gleby bez zwilzania lisci owsa.Substancja czynna zostala pobrana przez owies t. gleby i przeniesiona do zaatakowanych lisci. Po okreslonym czasie Ustalono stopien smiertelnosci vt °/o. Przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszy¬ ce zostaly zniszczone, 0°/o oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zniszczona.Substancje czynne, ich stezenia, czasy prób i uzyskane wyniki sa podane w tablicy 3.Przyklad IV. Próba z Tetranychus. Rozpu¬ szczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloformamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego. W celu wytworzenia skutecznego pre¬ paratu zmieszano 1 czesc wagowa substancji czyn- 10 15 20 30 55 60 65 Tabl Substancja czynna Zwiazek o wzorze 9 (znany) Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 10 ica 3 Stezenie substancji czynnej w°/o 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 Stopien smiertel¬ nosci w % po 2 dniach 20 100 100 100 100 100 100 100 50 nej z podana iloscia rozpuszczalnika, który zawie¬ ra podana ilosc emulgatora. Koncentrat rozcienczo¬ no woda do pozadanego stezenia.Preparatem substancji czynnej opryskano do orosienia fasole (Phaseolus vulgaris) o wysokosci okolo 10—30 cm. Fasola byla silnie zaatakowana 25 przez przedziorka chmielowca (Tetranychus tela- rius) we wszystkich stadiach rozwojowych. Po okreslonym czasie ustalono skutecznosc preparatu substancji czynnej przez policzenie martwych zwierzat.Otrzymany stopien smiertelnosci podano w °/o. 100% oznacza, ze przedziorek Chmielowiec zostal calkowicie zniszczony. 0% oznacza, ze przedziorek Chmielowiec nie ulegl zniszczeniu. Substancje czyn¬ ne, ich stezenia, czasy prób oraz otrzymane wyniki 35 sa podane w tablicy 4. 40 45 50 .Ta Substancje czynne Zwiazek o wzorze 8 {znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 10 blica 4 Stezenie substancji czynnej w°/o 0,2 0,2 0,2 0,02 0,2 Stopien smiertelnosci w% po 2 dniach 0 100 80 1 40 99 Przyklad V. Próba z Laphygma. Rozpuszczal¬ nik: 3 czesci wagowe acetonu. Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego. W celu wytworzenia skutecznego preparatu substancji czynnej zmieszano 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, który zawiera podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ cienczono woda do pozadanego stezenia. Prepara¬ tem substancji czynnej opryskano liscie bawelny do orosienia i obsadzono gasienicami sówkówki (Laphygma exigua).Po okreslonym czasie ustalono stopien smiertel¬ nosci w %. Przy czym 10°/o oznacza, ze wszystkie gasienice zostaly zniszczone, a 0°/o oznacza, ze zad-59598 8 na gasienica nie zostala zabita. Substancje czynne, ich stezenia, czasy prób oraz uzyskane wyniki sa podane w tablicy 5.Ta * Substancje czynne Zwiazek o wzorze 11 (znany) Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 12 blic a 5 Stezenie substancji czynnej w°/o 0,1 0,1 0,02 0,04 0,0008 0,1 0,02 0,04 0,0008 0,1 0,02 Stopien smiertelnosci wD/o po 3 dniach 10 100 100 100 60 100 100 100 40 100 70 Przytoczone nizej przyklady objasniaja blizej korzystny sposób wytwarzania karbaminianów ok¬ symów, stanowiacych skladnik biologicznie czynny srodków wedlug wynalazku.Przyklad VI. 11,9 g alfa-etylomerkapto-ace- taldoksymu rozpuszczono w okolo 150 ml benzenu.Nastepnie dodano roztwór 6 g izocyjanianu metylu i ogrzewano, po dodaniu 2-3 kropli trójetyloaminy, w ciagu 1V2 godziny do wrzenia, po czym klarow¬ ny roztwór odparowano pod próznia. Stala pozo¬ stalosc przekrystalizowano z ukladu octan ety¬ lu/benzyna pralnicza. Otrzymano karbaminian o wzorze 13 w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 58°C. Wydajnosc 14 g.Przyklad VII. Tak jak podano w przykladzie VI, ogrzano do wrzenia w benzenie w ciagu l1^ godziny 11,9 g alfaetylomerkapto-acetaldoksymu z 7,1 g izocyjanianu etylu i 2 kroplami trójetylo¬ aminy. Po odparowaniu klarownego roztworu otrzymano krystaliczny karbaminian o wzorze 14, który po przekrystalizowaniu z benzyny pralniczej ma temperature topnienia 68°C. Wydajnosc okolo 85—90"/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad VIII. Do 74 g alfa-butylomerkap- to-acetaldoksymu w okolo 500 ml benzenu dodano 30 g izocyjanianu metylu i kilka kropel trójetylo¬ aminy. Mieszanine ogrzewano 1—1V2 godziny do wrzenia. Nastepnie odparowano pod próznia i po¬ zostalosc przekrystalizowano z benzyny pralniczej.Otrzymano okolo 80 g karbaminianu o wzorze 15 w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 73°C.Przyklad IX. Analogicznie jak opisano w przykladach VI—VIII, poddano reakcji 13 g 2-do- 15 25 30 35 40 45 50 55 decylomerkapto-acetaldoksymu w 150 ml benzenu z 3 g izocyjanianu metylu i 2 kroplami trójetylo¬ aminy. Dalsza obróbka przebiegala jak opisano,, przy czym otrzymano 13 g karbaminianu o wzorze 16 w postaci bezbarwnych krysztalów, który po przekrystalizowaniu z octanu etylu ma tempera¬ ture topnienia 61°C.Przyklad X. Poddano reakcji alfa-fenylomer- kapto-acetaldoksym sposobem opisanym z izocyja¬ nianem metylu w stosunku molowym 1:1 w benze¬ nie lub toluenie. Po przekrystalizowaniu produktu. reakcji z metanolu otrzymano karbaminian o wzo¬ rze 17 jako bezbarwne krysztaly topiace sie przy temperaturze 121°C.W analogiczny sposób otrzymano zwiazek o wzo¬ rze 18 o temperaturze topnienia 68°C.Przyklad XI. Do roztworu alfa-fenylomer- kapto-acetaldoksymu w 100 ml benzenu wkroplono* przy mieszaniu 10,8 chlorku kwasu dwumetylokar- baminowego rozpuszczonego w 50 ml benzenu.Nastepnie mieszano przy temperaturze wrzenia w ciagu 2-3 godzin, odsaczono na zimno i odparo¬ wano przesacz pod próznia. Pierwotnie oleista pozostalosc podestylacyjna zestalila sie. Otrzymano karbaminian o wzorze 19, który ma temperature topnienia 67°C.Przyklad XII. Do roztworu 23,8 g alfa-etylo- merkapto-acetaldoksymu i 21,5 g chlorku kwasu dwumetylokarbaminowego w 180 cm3 ksylenu do¬ dano porcjami przy temperaturze pokojowej 8 g: sproszkowanego wodorotlenku sodu. Nastepnie od¬ saczono od chlorku sodu a przesacz zatezono. Jako pozostalosc otrzymano 37 g karbaminianu o wzo¬ rze 20, o temperaturze topnienia 75—77°C (po prze¬ krystalizowaniu z cykloheksanu).Analogicznie jak w przykladach VI—X otrzyma¬ no karbaminian o wzorze 21. Temperatura topnie¬ nia 75—76°C. PL PL PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy zna¬ mienny tym, ze jako skladnik biologicznie czynny zawiera karbaminian oksymu o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza rodnik alifatyczny lub aromatyczny, Rt oznacza nizszy rodnik alifatyczny, a R2 oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alifatyczny.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera karbaminian oksymu o wzorze 1, wytwo¬ rzony przez reakcje oksymu o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie z izocyjanianem o wzorze Ri — N = C = O, w którym Rj ma wyzej podane znaczenie, lub z chlorkiem kwasu karbami- nowego o wzorze 3, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie. Dokonano jednej poprawki£ JOZA\ I7 JOZM *IO-MII-3-©-ll -0-S -^MZ0 - - (*MO)HD £ JOZM 3 JOZ/A V -OZ* Mo_M=0-«-a ,. S-J-0-M=i-$-b 5 jouiaips l jDUJdlpS CM3-HM O-0-H=i=5-SHB3 ^ tH3-M=3=0 + H0-N=3-SJrO « 10 V dHW 86S6S OZ/6 'T 9f IXKI. 45 1, 9/20 59598 MKP A 01 n ^Hj-S-C^N-O-H-NH-C^, C4H9-5-C= M-O-C-NH-CHj wzór6 wzór 7 o O- C — NH-CH. wzór 8 (CM5)2 H0.O-C-HM-CH$ CH5 O ClC^ CH55-C=N-0-C-HH-CH3 wzór9 wzór 10KI. 45 1,9/20 59598 MKP A 01 n CHi-C — CH O 3 II II II CHx I 5 CH(CH3)2 C2H5S-C=M-0-C-N(CH3)2 wzór 11 wzór 12 o C2H5—S-C = N-O-C— NHCH3 CH3 wzór 13 o o ii .... ... r u _ «_,. _ .. . II C5H5-S-C = N-O-C NH-CjHg C^Hg-S-C= N-0-C-NH-CH CH3 CH3 wzor14 wzór 15KI. 45 1, 9/20 59598 MKP A 01 n I CH HHCHt wzór 46 o CH3 wzór AS o ^J"S~ c = NO- £-NH — L. CM, wzór 47 C2H5-S-C=N-0-CO-N(CH5)3 CH, wzor 20 <^^5- C = KI- O -C - NH- C2H5 CH7 wzór 48 CH3S-C=N-0-CO-NHCH3 CH2 wzór 21 WDA-l. Zam. 4269. Naklad 220 egz. PL PL PL PL PL PL PL