PL59225B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 5.III.1970 59225 KI. 12 P, 1/01 MKP C07 UKD &y\%9 Wspóltwórcy wynalazku: Józef Baron, mgr inz. Józef Szewczyk, inz. Al¬ fred Karafiol, inz. Wladyslaw Smalec, Henryk Bartyla Wlasciciel patentu: Zaklady Koksochemiczne „Hajduki" Przedsiebior¬ stwo Panstwowe, Chorzów Batory (Polska) Sposób wydzielania 4-pikoliny z mieszaniny heterocyklicznych jedno- i dwumetylowych homologów pirydyny iPrzedimiotem. wynalazku jest sposób wydziela¬ nia 4-pikoliny z mieszaniny heterocyklicznych jed¬ no- i dwumetylowych homologów pirydyny.Znane sposoby wyodrejbniania 4-pikoliny z wy¬ zej wymienionej mieszaniny (polegaja na przepro¬ wadzeniu poszczególnych zwiazków zawartych w tej mieszaninie w chlorowodorki pikolin, które na¬ stepnie rozdziela sie, na drodze destylacji azeotro- powej z woda, kwasem octowym i kwasem pro- pionowym.Mozna równiez wydzielic 4-pifcoline z mieszaniny heterocyklicznych zwiazków azotowych wykorzy¬ stujac zdolnosc 4-pikoliny do tworzenia zwiazków addycyjnych z kwasem szczawiowym, fosforowym, chlorkiem cynku oraz chlorkiem wapnia.Znane sposoby wydzielania 4-pdkoliny wykazu¬ ja szereg niedogodnosci z /uwagi na koniecznosc stosowania wysoko sprawnych urzadzen rektyfika¬ cyjnych, nie zapewniaja bezpiecznych warunków pracy i nie gwarantuja otrzymania 4-pikoliny o wysokim stopniu czystosci w prosty i nieskompli¬ kowany technologicznie sposób.Surowcem do wydzielania 4^pikoliny jest frak¬ cja wrzaca w zakresie H40—I145°C stanowiaca glów¬ nie mieszanine 3-metylopirydyny, 4-metylopirydy- ny oraz 2,6-dwumetylopirydyny.Mieszanina 3 i 4-pikoliny moze sluzyc jako su¬ rowiec do produkcji kwasów nikotynowych na dro¬ dze utleniania jednak irozdzial mieszaniny otrzy- 10 15 20 25 30 manych kwasów nikotynowego i izonikotynowego nie zostal .przemyslowo opanowany.Natomiast utlenianie~czystych izomerów pikolin rozwiazuje ten problem calkowicie.W opisie patentowym St. 3jedn. Am. nr 2330502 omówiono iproces stracania z mieszaniny zasad pi¬ rydynowych adduktu 4Hpokoliny z CaCl2 w srodo¬ wisku bezwodnym i niealkoholowym w obecnosci rozcienczalnika weglowodorowego, w temperaturze 80—(120°C. Do przemywania adduktu stosuje sie ten sam rozpuszczalnik weglowodorowy, sluzacy wczes¬ niej do rozcienczania mieszaniny zasad pikolino- wych. Sposób powyzszy nie pozwala uzyskiwac w jednym cyklu produktu koncowego o czystosci prze¬ wyzszajacej 95*/e. * Wedlug zmodyfikowanej metody E. M. Gepsztej- na (Koks i Chimia, 1999, 3, str. 49—53), addukt 4-pikoliny z CaClj otrzymuje sie na drodze stra¬ cania za pomoca wodnego roztworu chlorku wap¬ niowego w temperaturze 80^C. Czystosc tak otrzy¬ manej 4-pikoliny wynosi okolo 90%. W celu otrzy¬ mania produktu czystego do analiz, otrzymana 90% 4-pikoline poddaje sie (powtórnemu straca¬ niu.Stwierdzono jednak, ze 2,6-lutydyna znajdujaca sie w mieszaninie zasad pirydynowych tworzy rów¬ niez addukt z CaCl*, wypadajacy razem z adduk- tem 4-pikolina-CaCla który po rozlozeniu adduk- tów obniza czystosc 4-pikoliny. W zwiazku z po- 502253 - :- : . .-:.- .¦• wyzszym, w sposobie wedlug wynalazku do roz¬ tworu zasaid pirydynowych wprowadza sie Obok roztworu CaCl2 równiez kwas solny, w ilosci ste- chiometrycznej w stosunku do ilosci 2,6jlutydyny zawartej w mieszaninie zasada w celu przeprowa- 5 dzenia jej w bardzo trwaly i rozpuszczalny w sro¬ dowisku reakcyjnym chlorowodorek. W tych wa¬ runkach wytraca sie wylacznie addukt 4-pikoliny i Ca012, z którego po rozlozeniu otrzymuje sie 4- -pikoline najwyzszej czystosci* 10 * Pfoces tworzenia adduktu przeibiega korzystnie przy-traktowaniu mieszaniny zasad zawierajacej 4-pikoline stezonym wodnym roztworem CaCl2 przy ciaglym mieszaniu juz iv temperaturze 20—80°C.Najlepszym rozpuszczalnikiem do przemywania 15 adduktu jest wodny roztwór chlorku wapniowego o .gestosci nie nizszej niz 1,4 g/cm8.Ilosc kwasu niezbedna do zwiazania 2,6-luty^ dyny w mieszaninie zasad oblicza sie na podsta¬ wie analizy surowca. ..,....._. ^ 20 W celu uzyskania grubokrystalicznego adduktu konieczne jest stosowanie roztworu CaCl2 o gestos¬ ci nie nizszej niz 1,45 g/cm8.Po straceniu zwiazku addycyjnego nie przery¬ wajac mieszania, mieszanine schladza sie do tern- 25 peratury 20°C.Otrzymane krysztaly oddziela sie od nieprzerea- gowanej mieszaniny pozostalych zwiazków pirydy¬ nowych oraz ^roztworu chlorku wapniowego na wy¬ soko sprawnej wirówce. Zastosowanie wirówki 30 umozliwia dokladne usuniecie zanieczyszczen oraz przemycie zanieczyszczonych na powierzchni kry¬ sztalków za pomoca wodnego roztworu chlorku wapniowego o gestosci powyzej 1,4 g/cm8.Otrzymany czysty zwiazek addycyjny rozklada 35 sie goraca woda lub para wodna. W przypadku bezposredniego stosowania pary wodnej mozna 4- pikoline oddestylowac wprost z reaktora. W re¬ aktorze pozostaje wodny roztwór chlorku wapnio¬ wego, którego stezenie 'doprowadza sie do stezenia 40 poczatkowego badz przez czesciowe odparowanie wody lub przez dodanie bezwodnego CaCl2 do ge¬ stosci powyzej 1,45 g/cm8.Otrzymana wilgotna 4-pikoline odwadnia sie wstepnie za pomoca soli kuchennej a nastepnie 45 dzialaniem bezwodnego wodorotlenku sodowego lub potasowego.Wydzielona sposobem wedlug wynalazku 4-piko- lina. stanowi produkt handlowy o^zawartosci po¬ wyzej 96% czystego izomeru.Lugi macierzyste uzyskane po odwirowaniu ad¬ duktu zawierajace niezwiazana 3-pikoline, nadmiar niezwiazanej 4-pikoliny, uwodniony roztwór chlo¬ rowodorku 2,6-lutydyny oraz wodny roztwór CaCl2 poddaje sie destylacji z para wodna w celu od¬ pedzenia niezwiazanych pikolin. Chlorowodorek 55 2,6-lutydyny rozklada sie do 2,6-lutydyny traktujac pozostalosc podestylacyjna pozbawiona pikolin stechiarnetryczna iloscia wodnego, roztworu wodo¬ rotlenku sodowego. 2^6-lutydyne oddestylowuje sie nastepnie para wodna. Postepujac w ten sposób 60 z lugów macierzystych uzyskuje sie w efekcie mie¬ szanine wzbogaconej 3-pikoliny i 4-pikoliny oraz frakcje 2,6-lutydyny o czystosci technicznej.Sposób wedlug wynalazku pozwala uzyskac 4-pi¬ koline o wysokiej czystosci w jednym tylko cyklu 65 ' 4 produkcyjnym przy niezhyt wysokich temperatu¬ rach, przy uzyciu taniego CaCl2 i nieskompliko¬ wanej aparaturze. Przemywanie, krystalicznego zwiazku addycyjnego wodnym roztworem CslC12 ma te zalete, ze nie wprowadza sie obcego czynnika do srodowiska i umozliwia uzyskanie wprost czy¬ stego produktu koncowego.W przykladzie czesci oznaczaja czescr wagowe* Przyklad. Do 2Ó0O czesci frakcji. pikolinowej, zawierajacej 6,5p/o 2,6-lutydyny i 46y7*yo 4-pikoliny wprowadza sie mieszanine zawierajaca 4375 czesci roztworu wodnego Cad2 o ciezarze wlasciwym 1,45 g/cm8 i 125 czesci kwasu solnego o ciezarze wlas¬ ciwym 11,110 g/om8 i ogrzewa do temperatury 80°C mieszajac ido chwili powstania krystalicznego zwia¬ zku addycyjnego. Nastepnie schladza sie ponizej temperatury £0°C i oddziela krysztaly od lugów macierzystych na wirówce. Podczas wirowania kry¬ sztaly przemywa sie na wirówce wodnym roztwo¬ rem CaOl2 o ciezarze wlasciwym powyzej 1,4 g/cm8, Pb odwirowaniu. i przemyciu otrzymuje sie 1130 czesci suchego, krystalicznego adduktu, który roz¬ klada sie 'bezposrednia para wodna w aparacie za¬ opatrzonym w wezownice grzewcza, belkotke i kon¬ densator oparów. Uzyskuje sie 620 czesci wilgotnej 4-pikoliny, która odwadnia sie wstepnie dodajac do mieszaniny 50 czesci NaCl, a nastepnie po od¬ dzieleniu warstwy wodnego roztworu NaCl wpro¬ wadza sie do wilgotnej jeszcze 4-pikóliny 100 cze¬ sci 5'CP/o — roztworu wodorotlenku potasowego i po krótkotrwalym wymieszaniu, a nastepnie odstaniu i rozwarstwieniu oddziela sie 410 czesci 4-pikoliny o zawartosci 99,2% czystego skladnika.Z odcieku z wirówki po destylacja z para wodna uzyskuje sie 1570 czesci niezwiazanych pikolin. Po wprowadzeniu 150 ml 25°/o roztworu wodnego wo¬ dorotlenku sodowego do odcieku zawierajacego jesz¬ cze chlorowodorek 2,6nlutydyny i przeprowadzeniu destylacji z para wodna uzyskuje sie 115 czesci 2,6- -lutydyny technicznie czystej.Uzyskany roztwór CaCl2 po usunieciu pikolin i rozlozeniu chlorowodorku 2,6-lutydyny doprowa¬ dza sie do wlasciwego stezenia i zawraca ponow¬ nie do procesu. Z frakcji pikolin wyodrebnia sie w znany sposób 3-pikoline. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielania 4-pikoliny z mieszaniny heterocyklicznych jedno- i dwumetylowych horno- logów pirydyny zawierajacych glównie 3 i 4-piko¬ line oraz 2,6-lutydyne przez przeprowadzenie 4-pi¬ koliny w addukt z CaCl2, znamienny tym, ze mie¬ szanine zasad pirydynowych traktuje sie wodnym roztworem chlorku wapniowego o gestosci nie niz¬ szej niz 1,45 g/cm3 z dodatkiem kwasu solnego w ilosci stechiometrycznej w stosunku do ilosci 2,6- lutydyny, przy czym proces wytracania adduktu prowadzi sie w temperaturze 20—80°C, po .czym wytracony osad krystalicznego adduktu oddziela sie od roztworu przez odwirowanie i po przemyciu wodnym roztworem CaCl2 o stezeniu nie nizszym niz 1,4 g/cm8, addukt rozklada sie goraca woda korzystnie para wodna i wyodrebnia zasade piry¬ dynowa przez destylacje. #5
2. 2. Siposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze z lugów macierzystych uzyskanych po odwirowa¬ niu adduktu oddestylowuje sie przez destylacje z para wodna niezwiazane zasady pirydynowe, a po¬ zostaly chlorowodorek 2,6-lutydyny rozklada sie 5 6 stechiometryczna iloscia wodnego roztworu NaOH do 2,6-lutydyny, która nastepnie oddestylowuje sie z para wodna w celu oddzielenia od wodnego roz¬ tworu CaiCl2, który to roztwór doprowadza sie na¬ stepnie do gestosci poczatkowej, wynoszacej nie mniej niz ,1,45 g/cm8 i zawraca do procesu. PL