Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.111.1969 56971 KI. 12 p, 1/01 MKP C 07,d UKD Uk Wspóltwórcy wynalazku: Józef Baron, mgr inz. Józef Szewczyk Wlasciciel patentu: Zaklady Koksochemiczne „Hajduki" Przedsiebior¬ stwo Panstwowe, Chorzów Batory (Polska!) Sposób otrzymywania 2,4,6-trójmetyIopirydyny (2,4,6-kolidyny) i Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania :2,4,6-trójmetylopirydyny (2,4,6-kolidyny) z mie¬ szaniny dwu- i trójmetylopochodnych homologów pirydyny.Znane sposoby wyodrebniania 2,4,6-kolidyny po- 5 legaja na utworzeniu i selektywnym rozdziale chlorowodorków lub fosforanów, wzglednie na "wytworzeniu zwiazku addycyjnego z mocznikiem.Sposoby destylacyjne nie prowadza do uzyskania 2,4,6-trójmetylopirydyny o wysokiej czystosci 10 z uwagi na bliskosc temperatur wrzenia innych -dwu- i trójmetylopochodnych pirydyny, przy czym najklopotliwsze jest usuniecie aniliny. Anilina przeszkadza równiez w tworzeniu chlorowodorku 2,4,6-kolidyny, zas mocznik tworzy zwiazek addy- 15 cyjny zarówno z 2,4j6-trójmetylopirydyna jak i 3, 5-dwumetylopirydyna, mieszczaca sie w tym sa¬ mym przedziale wrzenia. Sposoby powyzsze pro¬ wadza wprawdzie do uzyskania produktu konco¬ wego o wystarczajacej-czystosci, sa jednak uciaz- .20 liwe, pracochlonne jak i klopotliwe ze wzgledu na niemozliwosc zapewnienia warunków zgodnych z bezpieczenstwem i higiena pracy.Przedmiotem wynalazku jest prosty i latwy spo¬ sób uzyskiwania czystej lub wzbogaconej 2,4,6- 25 -trójmetylopirydyny z mieszanin heterocyklicz¬ nych zwiazków azotowych.Stwierdzono, ze 2,4,6-trójmetylopirydyne o wy¬ sokiej czystosci wydzielic mozna z mieszaniny za¬ wierajacej inrie azotowe zwiazki heterocykliczne 30 o temperaturach wrzenia bliskich 2,4,6-trójmety- lopirydynie przez wytracenie jej w postaci zwiaz¬ ku addycyjnego z CaCl2 w obecnosci rozpuszczal¬ nika weglowodorowego lub bez rozpuszczalnika.Mozna równiez stosowac waskie frakcje hetero¬ cyklicznych zwiazków azotowych, np. frakcje za¬ sad ze smoly wegla kamiennego, wrzaca w prze¬ dziale 165—172°C lub innym, zawierajaca co naj¬ mniej 30°/o 2,4,6-trójmetylopirydyny.Stwierdzono, ze w przypadkach surowca o niz¬ szej zawartosci 2,4,6-trójmetylopirydyny (jednak nie nizszej niz 30%), korzystne jest stracanie jei w postaci zwiazku addycyjnego z CaCl2 w srodo¬ wisku bezwodnym, przy czym jako medium roz¬ cienczajace lub suspensyjne dla krysztalów sto¬ suje sie takie weglowodory jak benzen, toluen, ksylen lub rozcienczalnik typu weglowodorów ali¬ fatycznych jak benzyna itp.Staly chlorek wapniowy, bezwodny i drobno zmielony wprowadza sie przy ustawicznym mie¬ szaniu do roztworu zasad pirydynowych w jednym z wyzej wymienionych rozcienczalników, przy czym proces mieszania prowadzi sie az do mo¬ mentu utworzenia i wytracenia zwiazku addy¬ cyjnego, to jest kompleksu z chlorkiem wapnio¬ wym. Nastepnie zwiazek addycyjny wydziela sie przez odwirowanie i po przemyciu krysztalów rozcienczalnikiem takim jakiego uzyto do roz¬ cienczenia zasad, rozklada kompleks wrzaca woda lub bezposrednia para wodna, a rozcienczalnik za- 5697156971 warty w lugach pokrystalicznych odzyskuje sie przez destylacje.Korzystny sposób polega na rozcienczeniu mie¬ szaniny zasad pirydynowych jednym z wyzej po¬ danych rozcienczalników i ogrzewaniu jej do tem¬ peratury wrzenia przy ustawicznym mieszaniu z wodnym stezonym roztworem, zawierajacym wyliczona ilosc % chlorku wapniowego, przy czym ogrzewanie prowadzi sie w aparaturze zaopatrzo¬ nej w chlodnice zwrotna i urzadzenie syfonowe ^ fceawalajace na odprowadzanie wody z ukladu i nawracanie rozpuszczalnika do procesu.Sposób ten daje dobrze uksztaltowane i duze krysztaly dajace sie latwo saczyc lub wirowac, a takze dla dalszego oczyszczania — przemywac odpowiednim rozpuszczalnikiem. . Temperatura reakcji zalezna jest od zuzytego rozpuszczalnika i waha sie w granicach 80—120°C. Najprostszy sposób wydzielania 2,46-trójmetylopirydyny pole¬ ga na zmieszaniu wlasciwej frakcji z wodnym roz¬ tworem Cad2 o gestosci powyzej 1,4 g/ml stoso¬ wanym w nadmiarze, w temperaturze otoczenia.Wytworzony drobno-krystaliczny zwiazek addy¬ cyjny oddziela sie od lugów macierzystych przez saczenie lub wirowanie i przemywa benzenem, toluenem ksylenem, benzyna itp. lub najlepiej roztworem wodnym CaCl2 o gestosci powyzej 1,4 g/ml. Odwirowany addukt rozklada sie wrzaca woda -lub bezposrednia para wodna, po czym otrzymana 2,4,6-trójmetylopirydyne odwadnia sie wstepnie sola kuchenna, a nastepnie bezwodnym wodorotlenkiem sodu lub potasu. W przypadku uzycia do przemywania adduktu rozcienczalnika organicznego, odwodniony produkt nalezy poddac frakcjonowanej destylacji celem oddzielenia roz¬ cienczalnika, natomiast stosujac roztwór CaCl2 otrzymuje sie gotowa 2,4,6-trójmetylopirydyne o zawartosci co najmniej 95% czystego izomeru.Modyfikacja wyzej omówionego sposobu polega na stosowaniu zaraz w poczatkowej fazie obojet¬ nego organicznego rozcienczalnika dla frakcji za¬ wierajacej 2,4,6-trójmetylopirydyne. Dalszy ciag procesu przebiega identycznie jak to opisano wy¬ zej, z tym iz do przemywania zwiazku addycyj¬ nego uzywa sie tego samego rozcienczalnika co uprzednio.Aby przyspieszyc powstawanie zwiazku addycyj¬ nego w dwu ostatnich sposobach mozna do mie¬ szaniny wprowadzic uprzednio wytworzony zwia¬ zek addycyjny 2,4,6-trójmetylopirydyny z CaCl2 W ilosciach od 0,01—0,1% w stosunku do masy frakcji uzytej do procesu. Wprowadzony zwiazek addycyjny zapoczatkowuje proces powstawania adduktu w calej masie reakcyjnej.Ponizsze przyklady ilustruja szczególowy prze¬ bieg procesu wedlug wynalazku. W przykladach tych czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Wydzielenie 2,4,6-trójmetylopi- rydyny z mieszaniny zasad, glównie 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5-lutydyny oraz 2,4,6-trójmetylopirydyny.Surowiec zastosowany do procesu posiadal sklad: pirydyna — I 2-pikolina — } 11,6% 2,6-lutydyna — \ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4,1% 69,4% — 14,9% 65 2-etylopirydyna 3-pikolina 4Hpikolina 2,5-lutydyna 2,4-lutydyna 2,3-lutydyna 2,4,6-trójmetylopirydyna wyzsze + anilina Do kociolka zelaznego zaopatrzonego w miesza¬ dlo i chlodnice zwrotna wprowadza sie 1'000 czes¬ ci frakcji 2,4,6-kolidyny, 200 czesci ksylenu i 400 czesci wodnego roztworu zawierajacego 200 czesci czystego GaCl2. Mieszanine ogrzewa sie do tem¬ peratury wrzenia przy ustawicznym mieszaniu.Rozcienczalnik aromatyczny oddestylowuje sie ra¬ zem z woda, która po skropleniu usuwa sie z procesu, natomiast rozcienczalnik zawracany jest w sposób ciagly do kociolka. W miare odwodnie¬ nia tworzy sie krystaliczny zwiazek addycyjny 2,4,6^trójmetylopirydyny z CaCl2 prawie nieroz¬ puszczalny w goracej nawet mieszaninie zasad i rozcienczalnika. Calosc ochladza sie do tempe¬ ratury pokojowej, po czym saczy lub wiruje a osad przemywa tym samym rozcienczalnikiem, który zostal uzyty do procesu, dla usuniecia resztek za¬ sad przylegajacych do krysztalów. Wirowanie osa¬ du daje produkt suchy, zawierajacy tylko slady rozcienczalnika. Otrzymuje sie 590 g przemytego i suchego drobno krystalicznego osadu. Krysztaly te skladaja sie ze zwiazku addycyjnego, w któ¬ rym CaCl2 i 2,4,6-trójmetylopirydyna wiaza sie w stosunku 1:2. Krysztaly rozklada sie przez: wprowadzenie bezposredniej pary wodnej do osa¬ du umieszczonego w kociolku zaopatrzonym w chlodnice Liebig'a. Destylat skladajacy sie* z 2,4,6-trójmetylopirydyny i wody odwadnia sie wstepnie nasyconym roztworem soli kuchennej , a po tym bezwodnym wodorotlenkiem potasowym.Otrzymuje sie 406,8 g zasady o zawartosci 98,1% czystej 2,4,6-trójmetylopirydyny. Zasady, które nie tworza zwiazku addycyjnego z CaCl2 odzyskuje* sie z lugu macierzystego i z przemywania kryszta¬ lów podczas wirowania, przez frakcjonowanie dla oddzielenia domieszanego rozcienczalnika i sladów rozpuszczonego CaCl2. Odzyskuje sie 582 czesci wagowych zasad.Przyklad II. Surowiec zastosowany do pro¬ cesu posiadal sklad: 2-pikolina 2,6-lutydyna 2-etylopirydyna 3-pikolina 4-pikolina 2,5-lutydyna 2,4-lutydyna 2,3-lutydyna 3,5-i'utydyna 2,4^6-kolidyna zasady wyzej wrzace Do kociolka zelaznego zaopatrzonego w mieszadlo wprowadza sie 1000 czesci wagowych frakcji o po¬ wyzszym skladzie a nastepnie 1600 czesci roz- — 1,75% — 1,39 % — 3,02% — 1,39%" — 3,22% — 3,74% — 10,50i% — Ul,250/o — 3,74%56971 5 tworu wodnego CaCl2 o gestosci 1,45 g/ml. Mie¬ szanine o temperaturze pokojowej miesza sie, az do wytworzenia krystalicznego zwiazku addycyj¬ nego. W chwili powstawania zwiazku addycyjnego temperatura mieszaniny wzrasta o kilka stopni, 5 nastepnie calosc schladza sie do temperatury po¬ kojowej i saczy lub wiruje a osad przemywa sie wodnym roztworem CaCl2 o gestosci 1,45 g/ml.Osad po odwirowaniu jest suchy i nie zawiera obcych domieszek. Otrzymuje sie 1300 czesci wa- 10 gowych suchego krystalicznego zwiazku addycyj¬ nego, w którym CaCl2 i 2,4,6-trójmetylopirydyna zwiazane sa w stosunku 1: 2.Zwiazek addycyjny rozklada i oczyszcza sie w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 15 615 czesci wagowych 2,4,6-trójmetylopirydyny 99,3%-owej. " Zasady niezwiazane z CaCl2 odzyskuje sie z lu¬ gu macierzystego i z przemywania zwiazku addy¬ cyjnego podczas wirowania przez odpedzenie bez- 20 posrednia para wodna. Destylat odwadnia sie w sposób znany. Otrzymuje sie 365 czesci wago¬ wych niezwiazanych zasad pirydynowych.Przyklad III. Surowiec zastosowany do pro- 25 cesu posiadal sklad jak w przykladzie II. Do ko¬ ciolka zelaznego zaopatrzonego w mieszadlo wpro¬ wadza sie 1000 czesci frakcji, 200 czesci benzyny a nastepnie 1600 czesci roztworu wodnego CaCl2 o gestosci 1,45 g/ml. Mieszanine o temperaturze 30 30°C miesza sie przez 1 godzine, po czym wpro¬ wadza sie 1 czesc suchego, krystalicznego zwiaz¬ ku addycyjnego 2,4,6^trójmetylopirydyny z CaCl2.Po wprowadzeniu zarodników krystalizacji wy¬ pada natychmiast grubokrystaliczny osad zwiaz- 35 ku addycyjnego. Po schlodzeniu mieszaniny reak¬ cyjnej do temperatury pokojowej odsacza sie lub odwirowuje sie osad i przemywa wodnym roz¬ tworem CaCl2 o gestosci 1,45 g/ml. Otrzymuje sie 1300 czesci suchego, krystalicznego zwiazku addy- 40 cyjnego.Zwiazek addycyjny rozklada i oczyszcza sie w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 615 czesci 2,4,6-trójmetylopirydyny 99,0%-owej.Zasady niezwiazane z CaCl2 odzyskuje sie z lugu 45 macierzystego i z przemywania zwiazku addycyj¬ nego podczas wirowania jak w przykladzie II. 6 Zregenerowane roztwory CaCl2 o gestosciach mniejszych niz 1,4 g/ml doprowadza sie przez cze¬ sciowe odparowanie wody lub dodatek bezwodne¬ go CaCl2 do wymaganego stezenia to znaczy 1,45 g/ml i w takim stanie zawraca do nowej szarzy. PL