PL59221B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora tlenkowego do procesu produk¬ cji formaldehydu z metanolu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora skladajacego sie z tlenku molib¬ denu aktywowanego tlenkiem zelaza stosowanego w procesie utleniania metanolu do formaldehydu.Katalizatory katalizujace reakcje egzotermiczne, a do takiej reakcji nalezy utlenianie metanolu do formaldehydu, musza byc z reguly eksploatowane w reaktorach rurowych. Zapewnienie optymalnych warunków pracy takich reaktorów wymaga stoso¬ wania katalizatorów posiadajacych wysoka wytrzy¬ malosc mechaniczna, ksztalt ziarna gwarantujacy niskie opory, aktywnosc dostosowana do mozli¬ wosci odbioru ciepla poprzez sciany rur katali¬ tycznych. Katalizatory takie winny równiez byc odporne na procesy starzenia, oraz odznaczac sie wysoka selektywnoscia.Katalityczna aktywnosc ukladu MoOs — Fe203 w procesie utleniania metanolu do formaldehydu znana jest od dawna. Jednakze wlasciwosci fizy¬ kochemiczne tego ukladu stwarzaly trudnosci w opracowaniu sposobu wytwarzania, który prowa¬ dzilby do katalizatora molilbdenowo-zelazowego po¬ siadajacego wszystkie wyzej wymienione dodatnie cechy i w efekcie metody które podane sa w zna¬ nych opisach patentowych nie gwarantuja uzyska¬ nia odpowiednich wyników. Tak na przyklad z opisów patentowych NRF nr 1047190 i nr 104&899 znany jest sposób wytwarzania polegajacy w za¬ sadzie na stracaniu molifodenianu zelazowego przez wprowadzenie roztworu molilbdenianu amonu o 10 15 20 25 pH = 2,25—5 do roztworu chlorku zelazowego o pH = 1,5—2,1 i programowanym wstepnym su¬ szeniu przemytego i odfiltrowanego osadu. Wstep¬ nie wysuszony molibdenian zelazowy lamany jest na ziarna 2,54—4,25 mm i^ w tej formie jako tak zwany „prekatalizator" ladowany jest do reaktora sluzacego do utleniania metanolu do formaldehy¬ du, w którym poddawany jest dalszej wykanczaja¬ cej obróbce termicznej.Zasadnicza wada tak przygotowanego kataliza¬ tora jest niska wytrzymalosc mechaniczna, niejed¬ norodnosc katalizatora pod wzgledem wlasciwosci mechanicznych i krysztalu, w efekcie czego w cza¬ sie eksploatacji nastepuje szybki wzrost oporu przeplywu reagentów przez rury katalityczne oraz ma miejsce nierównomierne obciazenie poszczegól¬ nych rur katalitycznych tak, ze katalizator po 60 dniach pracy musi byc wyladowany z reaktora i zastapiony calkowicie lub czesciowo swiezym ka¬ talizatorem. Równiez przygotowywanie katalizatora w formie ziam uzyskanych przez lamanie wstepnie wysuszonego molibdenianu zelazowego prowadzi do obnizenia wydajnosci procesu wytwarzania katali¬ zatora, poniewaz powstale podczas lamania pod- ziarno nie nadaje sie do zaladowania do reaktora i musi byc odrzucone.W sposobie wedlug wynalazku zastosowano ze¬ spól prostych zabiegów wzajemnie od siebie uza¬ leznionych, których przeprowadzenie pozwala na uzyskanie katalizatora selektywnego, stabilnego, 59221 * i59221 posiadajacego wysoka . wytrzymalosc mechaniczna, a takze umozliwia latwe regulowanie aktywnosci katalizatora przez odpowiednie ksztaltowanie w czasie tabletkowania wymiarów i porowatosci ziarn katalizatora. Przy produkcji katalizatora sposobem wedlug wynalazku, caly wytracony molibdenian zelazowy zostaje przerobiony na katalizator nada¬ jacy sie do eksploatacji bez potrzeby uprzedniej aktywacji w reaktorze sluzacym do utleniania me¬ tanolu do formaldehydu.^ Wedlug wynalazku wyjsciowy material do pro¬ dukcji* katalizatora — molilbdenian zelazowy — otrzymuje sie ogólnie znana droga wychodzac z roztworu molibdenianu amonu i roztworu chlorku zelazowego. W celu uzyskania powtarzalnosci wlas¬ ciwosci wytraconego molibdenianu, oraz zapewnie¬ nia przydatnosci do dalszej obróbki w procesie wytwarzania katalizatora, molilbdenian zelazowy przygotowuje sie w scisle okreslonych warunkach.Molibdenian zelazowy, dla którego stosunek molo¬ wy Fe203 : Mo08 wynosi 1:5 — 7,5 wytwarzany jest na drodze wspólstracania z roztworu molibde¬ nianu amonowego i roztworu chlorku zelazowego przy czym wspólstracanie prowadzone jest w ten sposób, aby wytwarzana zawiesina molilbdenianu -zelazowego, w kazdym momencie stracania znajdo¬ wala sie w srodowisku o pH = 1,3—1,6.Uzyskuje sie to przez równolegle dozowanie roz¬ tworu mdlibdeniianu o pH = 2,6 i roztworu chlor¬ ku zelazowego o pH = I,i9 do roztworu kwasu solnego o pH = 1,4, oraz przez takie ustawienie szyibkosci doplywu reagentów, aby w kazdym mo¬ mencie stracania stosunek zawartosci zelaza do za¬ wartosci molibdenu w cieczy znajdujacej sie w reaktorze posiadal taka wartosc jaka jest przewi¬ dziana dla gotowego katalizatora. Stracanie pro¬ wadzone jest w temperaturze 70—90°C. Wytracony latwo qpadajacy osad molibdenianu zelazowego od- filtrowuje sie bez uprzedniego przemywania i su¬ szy w temperaturze 70—110°C.Wytracanie molilbdenianu zelazowego w sposób wyzej .podany zabezpiecza przed tworzeniem sie ukladów o szklistej strukturze i malej aktywnosci, a takze daje produkt jednorodny pod wzgledem struktury i skladu chemicznego, który mozna- su¬ szyc szybko bez narazenia go na utrate aktywnosci i nadajacy sie do dalszej obróbki zmierzajacej do nadania katalizatorowi formy tabletek o wysokiej wytrzymalosci mechanicznej i wysokiej aktywnosci.Tak przygotowany molibdenian zelazowy nie na¬ daje sie do eksploatacji na skutek bardzo niskiej wytrzymalosci mechanicznej prowadzacej do utra¬ ty droznosci reaktora oraz zbyt wysokiej aktyw¬ nosci prowadzacej do przegrzania, a wiec i szyb¬ kiego spadku aktywnosci katalizatora.Celem poprawy wytrzymalosci mechanicznej i obnizenia aktywnosci molibdenian zelazowy umie¬ szcza sie w strumieniu powietrza przeplywajacego z szybkoscia 1000—15000 m8/3 • godz. i ogrzewa do temperatury 280—400°C, a nastepnie utrzymuje w koncowej temperaturze przez okolo 5 godzin. Wy¬ prazony w powyzszy sposób produkt schladza sie do temperatury pokojowej, rozdrabnia na pyl i za¬ rabia woda. Uzyskana gesta mase rozklada sie cien¬ ka warstwa na tacach i suszy w temperaturze 25 20—60°C, tak aby zawartosc wilgoci spadla do |8—15%. Podsuszony material po rozdrobnieniu i 'wymieszaniu z grafitem doskonale nadaje sie do . -. formowania w cylindry przy pomocy tabletkarku 5 (Tabletki katalizatora po wysuszeniu w temperatu¬ rze 70—110°C do zawartosci wody do ponizej 5% nadaja sie do bezposredniego stosowania w proce¬ sie utleniania metanolu do formaldehydu, bez po¬ trzeby stosowania dodatkowych zabiegów takich 10 jakie sa wymagane przy eksploatacji tak zwanego ,,,prekatalizatoira", wytwarzanego wedlug cytowa¬ nych patentów.Przyklad. Do reaktora zawierajacego 200 litrów kwasu solnego o pH — 1,4 wprowadza sie równolegle, przy intensywnym mieszaniu 900 litrów roztworu o pH. = 2,6 zawierajacego 50 kg (NH4)6Mo7024 • 4H2Ó, oraz 210 litrów roztworu o pH — 1,9 zawierajacego 14 kg chlorku zelazo¬ wego. Szybkosc dozowania roztworu molibdenianu 20 amonu wynosi 1.200 litrów/godz., a szybkosc dozo¬ wania roztworu chlorku zelazowego wynosi 280 li¬ trów/godz. Dozowane roztwory jak i zawartosc re¬ aktora utrzymywane sa w temperaturze 75°C. Czas stracania 45 minut.Po ukonczeniu procesu stracania przerywa sie mieszanie, a po opadnieciu osadu dekantuje sie znad niego roztwór. Latwo filtrujacy osad odsacza sie na nuczy i nastepnie rozklada na tacach w war¬ stwie o grubosci okolo 50 mm i przystepuje do su- 30 szenia przy intensywnym nadmuchu powietrza.Suszenie prowadzi sie przez 24 godziny w tem¬ peraturze 110°C. 'Wysuszony molibdenian zelazowy umieszcza sie w cylindrycznej suszarce w warstwie o grubosci 350 mm i przy przeplywie powietrza 35 przez suszarke z szybkoscia 1000 m3/ms • godz. pod¬ nosi sie temperature do 340°C z szybkoscia 30°C na godzine.Po uzyskaniu temperatury 340°C, temperature te utrzymuje sie przez 5 godzin przy zachowaniu 40 przeplywu powietrza. Po schlodzeniu wyprazony molilbdenian zelazowy rozdrabnia sie na pyl i na¬ stepnie zarabia z woda, która nalezy uzyc w ta¬ kiej ilosci, aby uzyskac pastowaty material.Paste te umieszcza sie na tacach, tak, aby two¬ rzyla zwarta warstwe o grubosci 10 mm i suszy w temperaturze 30^C przy intensywnym przeply¬ wie powietrza. Podsuszony produkt zawierajacy 15% wody rozdrabnia sie na ziarna przechodzace przez sito o srednicy oczka 1 mm, dodaje 2°/o gra- 50 fitu w przeliczeniu na suchy katalizator, tabletkuje sie na cylindry o wymiarach 5 x 5 mm i suszy w temperaturze 70°C do zawartosci wody do ponizej: 5%. Na tak przygotowanym katalizatorze przy szyib¬ kosci przestrzennej 7500 m3/m8 • godz. mieszaniny 55 powietrze — metanol zawierajacej 7°/o objetoscio¬ wych metanolu i zachowaniu temperatury katali¬ zatora w zakresie 300—380°C uzyskuje sie 94°/o przereagowanego metanolu w formie formaldehydu,, a poozstala czesc w formie CO i C02. Z wprowa- 60 dzonego na katalizator metanolu wiecej anizeli 90% przereagowuje do formaldehydu.Katalizator pracuje 1 rok bez objawów spadku aktywnosci. Po rocznej eksploatacji wzrost oporu przeplywu na katalizatorze wnyosi okolo 12Vo po- 65 czatkowej wartosci. 4559221 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora tlenkowego do procesu produkcji formaldehydu z metanolu przez wytracanie molibdenianu zelazowego na drodze 5 zmieszania wodnego roztworu moliMenianiu amo¬ nowego o pH = 2,25— 5 z wodnym roztworem chlorku zelazowego o pH = 1,5—2,1 i przez nastep¬ ne odsaczenie i kilkustopniowa obróbke termiczna, znamienny tym, ze do roztworu kwasu solnego o 10 pH = 1,4 wprowadza sie równolegle przy zacho¬ waniu 'temperatury 70—90°C roztwór chlorku ze¬ lazowego o pH = 1,9 i roztwór moililbdenianu amo¬ nu o pH — 2,6 przy tak uregulowanej szybkosci do¬ plywu reagentów, aby w kazdym momencie stra¬ cania zawiesina molibdenianiu zelazowego znajdo¬ wala sie w srodowisku o pH = 1,3—1,6 i aby sto¬ sunek Fe208 : Mo08 wynosil 1:5 — 7,5, po czym wytracony molilbdenian zelazowy odfiltrowuje sie, a nastepnie isuszy w temperaturze 70 — 110°C, pra¬ zy przy intensywnym nadmuchu powietrza w tem¬ peraturze 280—400°C i po wyprazeniu uzyskany material miele na pyl, który miesza sie z woda, a uzyskana paste suszy w temperaturze 20—60°C do zawartosci wody 9—|15°/o, rozdrabnia, miesza z grafitem, tabletkuje i .ponownie suszy w tem¬ peraturze 70—110°C do zawartosci wody ponizej 5%. PL