PL58467B1 - - Google Patents

Description

26.IV.1966 Niemiecka Republika Demokratyczna Opublikowano: 15.XI. 19f59 58467 KI. J^£, 3 MKP C09d1'ik# UKD Wspóltwórcy wynalazku: Gunther Schónsee, mgr Eberhard Schrótter, dr mgr Heinz Magdanz, dr mgr Karl Berger, mgr Werner Miilldr Wlasciciel patentu: Institut fiir Lacke und Farben, Magdeburg (Niemie¬ cka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania wodorozcienczalnych spoiw Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wodo¬ rozcienczalnych spoiw, na bazie modyfikowanych poliestrów i epoksydowanych estrów kwasów tlusz¬ czowych, do wyrobu farb malarskich.Znane jest laczenie poliestrów wytworzonych z kwasów wielokarboksylowych, kwasów jednokar- boksylowych i wielowodorotlenowych alkoholi, o liczbach kwasowych w granicach 80—120, z epo¬ ksydowanymi nienasyconymi estrami kwasów tluszczowych.W tym celu wytwarza sie w procesie dwustop¬ niowym poliester o wymienionej liczbie kwasowej i chlodzac miesza go sie z epoksydowanymi estra¬ mi kwasów tluszczowych. Przed lub w czasie mie¬ szania kwasne poliestry zobojetnia sie za pomo¬ ca amin lub amoniaku. Powyzszym sposobem otrzymuje sie mieszaniny, które sa rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach jednak sa nie wystarczajaco rozpuszczalne w wodzie. Fakt ten spowodowany wysoka liczba kwasowa poliestrów, która wymaga stosowania duzych dodatków epo¬ ksydowanych kwasów tluszczowych.Znane jest ponadto przeprowadzenie czesciowe¬ go estru alkidowego o duzej liczbie kwasowej otrzymanego w procesie dwustopniowym i w zwia¬ zek miedzyczasteczkowy za pomoca epoksydowa¬ nych estrów kwasów tluszczowych. W tym celu skladniki miesza sie w temperaturze podwyzszonej najlepiej w granicach 70—80°C, przy czym jeden ze skladników stosuje sie w stanie rozpuszczonym 15 20 25 30 w odpowiednim organicznym rozpuszczalniku mie¬ szajacym sie z woda. Grupy karboksylowe czes¬ ciowego poliestru poddaje sie czesciowej reakcji z bardzo reaktywnymi w porównaniu do grup kar- boksylowych grupami epoksydowymi estru kwasu tluszczowego. Wada tego sposobu polega na tym, ze stosuje sie poliester wytwarzany skomplikowac nym sposobem dwustopniowym w trudnym do opa¬ nowania procesie technologicznym. Ponadto ko¬ nieczny jest trzeci stopien reakcji, wymagajacy bardzo dokladnego ciaglego kontrolowania przebie¬ gu reakcji, w celu uzyskania czesciowej przemiany, unikniecia zelatynizacji produkcji, a takze w celu zachowania wystarczajacej kwasowosci koncowej poliestru czesciowego.Wystarczajaca wodoodpornosc powlok otrzyma¬ nych z rozpuszczalnych w wodzie spoiw mozna uzyskac tylko wtedy, jesli grupy karboksylowe, niezbedne do nadania spoiwu rozpuszczalnosci w wodzie, w czasie tworzenia sie powloki zostaja che¬ micznie zwiazane z grupami epoksydowymi epo¬ ksydowanego estru kwasu tluszczowego. Dlatego tez przy zastosowaniu poliestru wyzej opisanego, posiadajacego duza liczbe kwasowa, niezbedny jest znaczny udzial epoksydowanego estru kwasu tlusz¬ czowego. Ten znaczny dodatek estrów obniza w duzym stopniu wodorozcienczalnosc takich spoiw i jednoczesnie prowadzi do otrzymywania bardzo miekkich powlok malarskich.Celem wynalazku jest usuniecie tych wad i 5846758467 3 uproszczenie sposobu wytwarzania spoiw wodo¬ rozcienczalnych.Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania wodorozcienczalnych spoiw, który pozwala na osiagniecie celu wynalazku.Wedlug wynalazku w jednostopniowym procesie wytwarza sie zobojetniony poliester o liczbfe kwa¬ sowej 30—75 mg KOH/g, najlepiej 40—65 mg KOH/g, a nastepnie w obecnosci rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda najlepiej w obecnosci jednego z eterów glikoli, miesza w temperaturze 20—70°C z epoksydowanymi estrami kwasów tlusz¬ czowych korzystnie z epoksydowanymi olejami.Proces prowadzi sie w taki sposób, ze wytwarza sie poliester przez kondensacje kwasu dwukarbo- ksylowego, alkoholu wielowodorotlenowego i kwa¬ su jednokarboksylowego w procesie jednostopnio¬ wym w temperaturach 180—200°C. Sklad poliestru dobiera sie w taki sposób, aby molarny stosunek alkoholu wielowodorotlenowego do kwasu dwukar- boksylowego odpowiadal wartosci 0,5—1,0 korzyst¬ nie 0,8 a stosunek molarny kwasu jednokarboksy¬ lowego do kwasu dwukarboksylowego odpowiadal wartosci 0,4 = 0,8, korzystnie 0,6. Proces konden¬ sacji przerywa sie gdy produkt reakcji osiagnie liczbe kwasowa 30—75, korzystnie 40—65.Produkt kondensacji rozpuszcza sie w rozpusz¬ czalniku mieszajacym sie z woda, korzystnie w jednym z eterów glikoli. Wolne grupy karboksy¬ lowe poliestru zobojetniacie amoniakiem albo ami¬ na. Srodek zobojetniajacy mozna dodawac przed lub w czasie dodawania epoksydowanego estru kwasu tluszczowego lub oleju epoksydowanego do roztworu poliestru w temperaturze normalnej lub nieznacznie podwyzszonej na przyklad 20—70°C.Korzystnie jest wprowadzac do poliestru epoksy¬ dowane estry kwasów tluszczowych o zawartosci co najmniej TV© tlenu zawartego w grupach epo¬ ksydowych. Dodawana ilosc tych estrów zalezy od. jego liczby kwasowej modyfikowanego poliestru i zawartosci tlenu epoksydowego w epoksydowanym estrze oraz od zadanych wlasciwosci produktu kon¬ cowego.Sposób wedlug wynalazku ma w porównaniu do znanych sposobów te zalete, ze do mieszaniny sto¬ suje sie poliestry, które wytwarza sie w jednostop¬ niowym nieskomplikowanym procesie przy czym posiadaja one znacznie nizsze liczby kwasowe.Skladnik poliestrowy sam posiada wlasciwosci spoiwa. Przez laczenie go ze zwiazkami epoksydo¬ wymi otrzymuje sie wedlug wynalazku farby ma¬ larskie, wodorozcienczalne, bez koniecznosci sto¬ sowania jak w znanym sposobie reakcji addycji pomiedzy obu skladnikami. Ponadto stosunek grup karboksylowych do grup epoksydowych mozna zmieniac w taki sposób, aby pewne wlasciwosci powlok, jak wodoodpornosc, przyczepnosc i trwa¬ losc osiagnely optymalne wartosci.Osiaga sie to glównie dzieki temu, ze wobec mniejszej liczby kwasowej skladników poliestro¬ wych, do zwiazania grup karboksylowych potrzeb¬ ne sa mniejsze ilosci epoksydowanych estrów kwa¬ sów tluszczowych. W produktach wytworzonych wedlug wynalazku nastepuje rozdzielenie warstw przy rozrzedzaniu woda dopiero przy takim roz¬ cienczeniu, które z punktu widzenia praktycznego nie ma znaczenia.Jako kwasy wielokarboksylowe stosuje sie w 5 sposobie wedlug wynalazku nasycone lub nienasy¬ cone, alifatyczne albo aromatyczne kwasy dwu trój — lub czterokarboksylowe, na przyklad kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas maleinowy, kwas ftalowy, kwas trójmelitowy, kwas piromeli- io towy, kwas fumarowy, kwas ftalowy, 'kwas izofta- lowy, kwas tereftalowy i inne.Jako kwasy jednokarboksylowe stosuje sie nie¬ nasycone lub nasycone alifatyczne albo aromatycz¬ ne kwasy na przyklad kwasy tluszczowe wystepu- 15 jace w naturalnych olejach schnacych, pólschna- cych lub nieschnacych, syntetyczne kwasy karbo¬ ksylowe o lancuchach prostych lub rozgalezionych otrzymywane przez utlenianie parafiny lub kwa¬ sy karboksylowe otrzymane przez karboksylacje 20 nienasyconych weglowodorów, kwasy tluszczowe oleju talowego, kwasy zywiczne, kwas benzoesowy albo pochodne otrzymane przez podstawienie kwa¬ su benzoesowego.Jako wielowodorotlenowe alkohole stosuje sie 25 glikole, triole, arytryty a takze zwiazki o wiecej niz czterech grupach hydroksylowych jak tez niz¬ sze zwiazki z grupami epoksydowymi, na przyklad glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol pro¬ pylenowy, glikol neopentylenowy, gliceryna, trój- 30 metyloloetan, trójmetylolopropan, pentaerytryt, dwupentaerytryt, i inne, oraz mieszaniny tych zwiazków.Jako organiczne rozpuszczalniki mieszajace sie z woda stosuje sie zwlaszcza etery glikoli. 35 Stosowane wedlug wynalazku epoksydowane estry kwasów tluszczowych lub inne zwiazki epo¬ ksydowe powinny zawierac mozliwie duzo tlenu epoksydowego. Zwykle stosuje sie epoksydowane schnace i pólschnace oleje naturalne, na przyklad 40 olej lniany i sojowy o zawartosci tlenu epoksydo¬ wego 7—12P/o.Powloki z farb malarskich wypala sie w tem¬ peraturach 140—175°C. Czas wypalania zalezy od temperatury. Korzystnie stosuje sie temperature 45 wypalania 160°C i czas wypalania 30 minut. Przy wypalaniu uwalniaja sie ze spoiwa lotne w tem¬ peraturze wypalania substancje zobojetniajace.Wolne grupy karboksylowe reaguja z reaktywny¬ mi grupami epoksydowymi tworzac zwiazki 50 estrowe.Spoiwa otrzymane wedlug wynalazku tworza po¬ wloki o duzej wodoodpornosci i zdolnosci ochron¬ nej przed korozja. Powloki te maja bardzo dobra elastycznosc i przyczepnosc. Przez kombinacje mo¬ dyfikowanych poliestrów ze zwiazkami epoksydo¬ wymi uzyskuje, sie wzmozona zdolnosc przyjmo¬ wania pigmentu i zwiekszona odpornosc na zólk¬ niecie. Nawet przy bardzo wysokich zawartosciach pigmentów uzyskuje sie powloki o bardzo dobrej przyczepnosci i elastycznosci. Trwalosc farb ma¬ larskich wytworzonych ze spoiwa wedlug wynalaz- ? ku jest doskonala zarówno przy magazynowaniu w stanie suchym jak równiez po zmieszaniu z 65 woda* 551 5 Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady.Przyklad I. Mieszanine skladajaca sie z 237,5 g pentaerytrytu, 322,5 g bezwodnika kwasu ftalowego i 495,0 g kwasu tluszczowego oleju ta¬ lowego (liczba zmydlenia 197 mg KOH/g) ogrzewa sie do 185°C i prowadzi sie kondensacje do mo¬ mentu otrzymania poliestru o liczbie kwasowej 49 mg KOH/g oraz zawartosci kwasów tluszczo¬ wych 49%. Nastepnie ochladza sie mieszanine reak¬ cyjna do 120°C i dodaje silnie mieszajac 250 g ete¬ ru jednoetylowego glikolu etylenowego. Alkoholo¬ wy roztwór poliestru ochladza sie do okolo 70°C i zadaje 88 g trójetyloaminy w celu zobojetnienia wolnych grup karboksylowych. Zobojetniony roz¬ twór poliestru miesza sie z 226 g epoksydowanego oleju sojowego (zawartosc tlenu epoksydowego oko¬ lo 7ID/o). Po dodaniu, przed lub razem z epoksydo¬ wanym olejem sojowym dodaje sie do roztworu poliestru 200 g tetraliny i 1350 g eteru jednoetylo- wego glikolu etylenowego. Dodawanie poszczegól¬ nych skladników odbywa sie przy intensywnym mieszaniu. Szczególna uwage nalezy zwrócic na mieszanie przy dodawaniu wody.Rozrzedzanie roztworu lepiszcza do konsystencji roboczej nastepuje przez stopniowe dodawanie oko¬ lo 3250 g wody; ilosc wody zalezy od stosowanej metody nakladania powlok.Przez zanurzenie powleka si^ blachy wzorcowe farba rozcienczona woda. Powloki suszy sie przez krótki okres czasu na powietrzu i w ciagu 30 mi¬ nut wypala w temperaturze 160°C. Badane powlo¬ ki wykazaly nastepujace cechy: próba twardosci olówkowa 3H próba przyczepnosci (próba prostopadlych na¬ ciec) 1 próba tlocznosci Erichsena 10 (zerwanie blachy) próba na zginanie wzdluz preta zelaznego 2 mm odpornosc na dzialanie wody pecherzyki tworza sie po 16 dniach.Przyklad II. Poliester, którego sklad i spo¬ sób wytwarzania odpowiada przykladowi I, otrzy¬ muje sie w postaci roztworu o nastepujacym skla¬ dzie: 1000 g zywicy poliestrowej 441 g eteru jednoetylowego glikolu etylenowego 88 g trójetyloaminy.Okolo 550 g roztworu poliestru rozciera sie z 226 g epoksydowanego oleju sojowego zawartosc tlenu epoksydowego okolo 7'Vo), 820 g dwutlenku tytanu (Kronos RN 56), 605 g talku i 5 g sadzy w mlynie trójwalcowym stozkowym do rozcierania zawiesin do wielkosci ziaren 15 \nm. Do otrzymanej pasty dodaje sie okolo 390 g roztworu poliestru, 693 g weglika krzemu, 897 eteru jednoetylowego glikolu etylenowego i 344 g tetraliny. Miesza sie najlepiej w mieszalniku szybkoobrotowym.Pigmentowane spoiwo rozciencza sie dodajac okolo 3300 g wody. Farba malarska otrzymana wedlug opisanej receptury, nadaje sie do grunto¬ wania przez zanurzanie, przy czym otrzymuje sie powloki o doskonalej wodoodpornosci, elastycz¬ nosci i przyczepnosci, pomimo wysokiej zawartosci pigmentu. 6 Cechy charakterystyczne farby do gruntowania: lepkosc 20 sek/DIN —kubek z dysza 4 mm/20°C temperatura zaplonu 69°C Badanie powlok wypalanych w ciagu 30 minut w temperaturze 160°C wykazalo nastepujace cechy: przyczepnosc (próba prostokatnych naciec) 1 próba tlocznosci Erichsena 8 (blacha zrywa sie) próba na zginanie wzdluz preta zelaznego 2 mm odpornosc powloki na uderzenie 100 cm 10 odpornosc na dzialanie wody pecherzyki two¬ rza sie po 31 dniach.Farby nierozcienczone i rozcienczone woda sa bardzo trwale podczas magazynowania.Przyklad III. 237,5 g pentaerytrytu, 322,5 g 15 bezwodnika kwasu ftalowego i 495,0 g kwasu tlusz¬ czowego oleju racznikowego (liczba kwasowa 197 mg KOH/g) miesza sie i ogrztewa w 180°C w celu otrzymania modyfikowanego poliestru o licz¬ bie kwasowej 49 mg KOH/g i zawartosci kwasów 20 tluszczowych 43'Vo. Z chwila osiagniecia wymaga¬ nej liczby kwasowej ochladza sie mieszanine reak¬ cyjna do 120°C i zadaje mieszajac 250 g jednobu- tylowego eteru glikolu.. Roztwór poliestru ochla¬ dza sie do okolo 70°C i zadaje 88 g etyloaminy 25 w celu zobojetnienia wolnych grup karboksylo¬ wych. Do zobojetnionego roztworu poliestru doda¬ je sie mieszajac 226 g epoksydowanego oleju so¬ jowego (zawartosc tlenu epoksydowego okolo 7%) w temperaturze pokojowej. 30 W czasie dodawania epoksydowanego oleju so¬ jowego lub po jego dodaniu mozna do roztworu poliestru dodac 200 g jednobutylowego eteru gli¬ kolu.Roztwór spoiwa rozciencza sie do konsystencji 35 roboczej przez dodanie 2400 g wody przy inten¬ sywnym mieszaniu.Przez zanurzenie blach doswiadczalnych wytwa¬ rza sie na nich powloki z farby wodorozcienczal¬ nej i wypala w ciagu 30 minut w temperaturze 40 160°C. Badanie powlok wykazalo co nastepuje: Próba twartosci olówkowa 4H przyczepnosc (próba prostokatnych naciec) 1 próba tlocznosci Erichsena 10 (blacha zrywa sie) próba na zginanie 2 mm 45 odpornosc na dzialanie wody pecherzyki two¬ rza sie po 19 dniach. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania wodorozcienczalnych spoiw 50 ze zobojetnionych poliestrów, otrzymanych przez kondensacje kwasów dwukarboksylowych, alkoholi wielowodorotlenowych i kwasów jednokarboksylo- wych, oraz z epoksydowanych estrów kwasów 55 tluszczowych, znamienny tym, ze zobojetniony po¬ liester o liczbie kwasowej 30—75 mg KOH/g, ko¬ rzystnie 40—65 mg KOH/g i o stosunku molowym kwasu jednokarboksylowego do dwukarboksylowe- go 0,4 — 0,8, korzystnie 0,6 miesza sie w tempe- 60 raturze 20—70°C z epoksydowanymi estrami kwa¬ sów tluszczowych, korzystnie epoksydowanymi ole¬ jami, w obecnosci rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda, korzystnie jednego z eterów glikoli. PL