PL58159B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 26.VII.1965 {P 110 217) 5.VIII.1964 Niemiecka Republika Federalna 31.1.1970 KI. 58159 i* zdJM 39 c, Ift MKP C 08 g UKD Wlasciciel patentu: Ghemische Werke Witten G.m.b.H., Witten/Ruhr (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania poliamidów alifatycznych lub cykloalifaty- cznych kwasów dwukarboksylowych w postaci drobnoziarnistej Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliamidów alifatycznych lub cykloalifatycznych kwasów dwukarboksylowych w postaci drobno¬ ziarnistej.Poliamidy alifatycznych kwasów dwukarboksylo¬ wych otrzymuje sie zwykle przez kondensacje tych kwasów z dwuaminami w stanie stopionym w temperaturach okolo 270°C. Obok wolnych kwa¬ sów dwukarboksylowych do wytworzenia poliami¬ dów nadaja sie równiez ich estry, przy czym de¬ cydujacy stopien polikondensacji osiaga sie rów¬ niez w stanie stopionym (Houben Weyl, tom 14/2, str. 139). Niedogodnoscia tego sposobu sa reakcje rozkladu, które z powodu wysokiej temperatury procesu i trudnosci w wymianie ciepla towarzysza polikondensacji.Inna niedogodnoscia wytwarzania poliamidów w stopie jest koniecznosc rozdrabniania produktu.Poliamid przeznaczony do przeróbki na wtryskar¬ kach musi byc uprzednio zgranulowany w osobnym cyklu roboczym. Jeszcze bardziej kosztowna staje sie obróbka wstepna, jesli potrzebny jest sproszko¬ wany poliamid, na przyklad do spiekania fluidal¬ nego lub sporzadzania roztworów.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania poliamidów w postaci drobnoziarnistej, który pozwolilby na unikniecie tych niedogodnosci.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac poliamidy alifatycznych lub cykloalifatycznych kwasów dwu- 10 15 30 karboksylowych w latwej do przeróbki drobnoziar¬ nistej postaci, przez reakcje dwuestrów tych kwa¬ sów i fenolu lub alkilofenoli z równowaznikowymi ilosciami pierwszorzedowej alifatycznej lub arylo- alifatycznej dwuaminy, w cieczy organicznej za¬ chowujacej sie wobec poliamidu, jako nierozpusz¬ czalnie przy intensywnym mieszaniu, w tempera¬ turze od 20 do 250°C, a nastepnie dalsza polikon- densacje badz to w tej samej temperaturze, badz tez w temperaturze wyzszej, jednakze lezacej po¬ nizej zakresu temperatur topnienia utworzonego poliamidu.Jezeli powstajace poczatkowo oligomeryczne amidy latwo rozpuszczaja sie w wydzielajacym sie fenolu, i przy tym zlepiaja sie, wskazane jest pro¬ wadzenie procesu kondensacji dwustopniowo. W tym przypadku najpierw przeprowadza sie reakcje polikondensacji w temperaturze ponizej 100°C, a nastepnie przez powolne podwyzszanie temperatu¬ ry osiaga sie ostateczny stopien polikondensacji.Dopuszczalna górna granica temperatury drugie¬ go stopnia polikondensacji jest uwarunkowana dol¬ na granica zakresu temperatur topnienia poliami¬ du, gdyz w temperaturach lezacych w poblizu tej granicy czastki poliamidu zlepiaja sie i nie mozna otrzymac produktu w postaci sproszkowanej.Okresla sie to latwo droga prób wstepnych.Stopien polimeryzacji mozna zmieniac przez zmiane temperatury i czasu ogrzewania. Dla otrzy- 58159e. 3 mania dobrych uzytkowych wlasciwosci polia¬ midów wymagany jest ciezar czasteczkowy odpo¬ wiadajacy wzglednej lepkosci roztworu 1,8.Po ukonczeniu polikondensacji wydziela sie drobnoziarnisty poliamid z zawiesiny i przemywa go sie latwo lotnym rozpuszczalnikiem, na przyklad metanolem. Nastepnie usuwa sie z produktu pozo¬ stale slady zaadsorbowanych lotnych substancji.W tym celu produkt ogrzewa sie ewentualnie z zastosowaniem prózni, w odpowiedniej aparaturze, na przyklad w suszarce obrotowej.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie estry dwuarylowe alifatycznych lub cykloalifatycznych kwasów dwukarboksylowych, jak na przyklad kwa¬ su szczawiowego, adypinowego, sebacynowego, szesciowodorotereftalowego lub szesciowodoroizo- ftalowego.Jako skladniki duaminowe wchodza w rachube stosowane do wytwarzania poliamidów pierwszo- rzedowe alifatyczne lub aryloalifatyczne dwuaini- ny, na przyklad szesciometylenodwuamina, ksyle- nodwuamina itp.Rozpuszczalnik odpowiedni do prowadzenia rea¬ kcji musi dobrze rozpuszczac wprowadzone rea¬ genty (ester fenylowy i dwuamine), nie reagowac z nimi i prócz tego nie powodowac pecznienia lub rozpuszczania powstalych poliamidów oraz musi calkowicie mieszac sie z wydzielajacymi sie feno¬ lami. Jako szczególnie odpowiednie stosuje sie aro¬ matyczne weglowodory takie jak benzen, ksylen, dwuetylobenzen i dodecylobenzen.Okazalo sie, ze jezeli oligomeryczne amidy latwo uwalniaja sie z fenolu, jak na przyklad w przy¬ padku pewnych cykloalifatycznych kwasów dwu¬ karboksylowych, wówczas szczególnie korzystne jest przeprowadzenie kondensacji wstepnej we wrzacym benzenie, a nastepnie osiagniecie wyma¬ ganej wyzszej temperatury nie przez podwyzszenie cisnienia, to jest przez prace w autoklawie, lecz droga ciaglej wymiany benzenu na wyzej wrzacy weglowodór.Postepuje sie przy tym w ten sposób, ze zawie¬ sine wstepnego kondensatu ogrzewa sie stopniowo do wyzszej temperatury i w miare oddestylowywa- nia uzytego pierwotnie rozpuszczalnika dodaje sie nowy wyzej wrzacy. Nie ma przy tym potrzeby ograniczania sie tylko do weglowodorów aromatycz¬ nych. Jedynym warunkiem jest to, aby nowy roz¬ puszczalnik nie rozpuszczal powstajacego poliami¬ du. Mozna zatem stosowac oibok juz wspomnianych weglowodorów aromatycznych równiez weglowo¬ dory alifatyczne, na przyklad frakcje parafinowe, jak kogazyna I i kogazyna II.Otrzymane poliamidy dzieki /proszkowej struk¬ turze rozpuszczaja sie latwo w zwyklych rozpusz¬ czalnikach poliamidów i moga byc poddawane dal¬ szej przeróbce. Mozna je jednak równiez natych¬ miast poddawac obróbce na wtryskarkach lub wy¬ tlaczarkach.Podane w ponizszych przykladach dla charakte¬ rystyki stopnia polimeryzacji wzgledne lepkosci roztworów poliamidów oznaczono przez pomiar lepkosci 1%-owego roztworu polimeru (1 g sub¬ stancji w 100 ml roztworu) w mieszaninie fenolu 4 i czterochloroetanu (60/40) w wiskozymetrze Ost¬ walda w temperaturze 25°C.Przyklad I. Wytwarzanie poliamidu kwasu szczawiowego z dekametylenodwuamina. 5 W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 750 ml, zao¬ patrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, wkrap- lacz i termometr rozpuszcza sie 24,2 g szczawianu dwufenylu (0,1 mola) w 150 ml dwuetylobenzenu.Przy energicznym mieszaniu wkrapla sie w atmo- 10 sferze azotu w temperaturze 180°C 17,2 g dekame- tylenodwuaminy, rozpuszczonej w 50 ml dwuetylo¬ benzenu w temperaturze 60°C, w ciagu mniej wie¬ cej 10 minut. Po krótkim czasie wytraca sie drobno¬ ziarnisty osad. Mieszanine reakcyjna miesza sie 15 jeszcze w ciagu 4 godzin w temperaturze wrzenia dwuetylobenzenu, nastepnie ochladza, proszek poliamidowy odsacza sie, przemywa kilkakrotnie metanolem aby usunac zaadsorbowane na polia¬ midzie dwuetylobenzen i fenol. Proszek poliamido- 20 wy dokladnie suszy sie.Lepkosc wzgledna: 2,95.Poliamid daje sie stopic w temperaturze 275°C na lepka, przezroczysta mase.Przyklad II. Wytwarzanie poliamidu kwasu adypinowego z szesciometylenodwuamina.W kolbie trójszyjnej rozpuszcza sie 29,8 adypi- nianu dwufenylu (0,1 mola) w 150 ml benzenu.W temperaturze 80°C przy energicznym mieszaniu 30 wkrapla sie roztwór 11,6 g szesciometylenodwuami- ny (0,1 mola) rozpuszczonej w 50 ml benzenu. Na¬ stepnie mieszanine, w której po krótkim czasie wy¬ traca sie drobnoziarnisty wstepny kondensat, mie¬ sza sie dalej w ciagu 1 godziny w temperaturze 35 80°C. Calkowita zawartosc kolby umieszcza sie w autoklawie z mieszadlem i mieszajac w ciagu 7 go¬ dzin w atmosferze azotu w temperaturze 170°C pod¬ daje sie dalszej kondensacji.Dalsza przeróbka proszku poliamidowego jest identyczna jak w przykladzie I. 40 Lepkosc wzgledna: 2,06.Przyklad III. Wytwarzanie poliamidu kwasu adypinowego z szesciometylenodwuamina. 14,9 g estru dwufenylowego kwasu adypinowego 45 (0,05 mola) rozpuszcza sie w 150 ml dodecylobenze- nu. Przy energicznym mieszaniu w atmosferze azo¬ tu wkrapla sie w temperaturze 90°C goracy roz¬ twór 5,8 g szesciometylenodwuaminy w 50 ml do- decylobenzenu w ciagu okolo 15 minut. Calosc mie- 50 sza sie dalej w ciagu pól godziny w temperaturze 90°C. Nastepnie podnosi sie powoli temperature w ciagu 2—3 godzin do 190°C i w tej temperaturze , poddaje sie dalszej kondensacji w ciagu 3 godzin.Dalsza obróbka proszku poliamidowego jest iden- 55 tyczna jak w przykladzie I.Lepkosc wzgledna: 2,65.Przyklad IV. Wytwarzanie poliamidu kwasu sebacynowego z czterometylenodwuamina. 17,7 g estru dwufenylowego kwasu sebacynowego 60 (0,05 mola) rozpuszcza sie w 150 ml dwuetyloben¬ zenu. Przy energicznym mieszaniu w atmosferze azotu wkrapla sie roztwór 4,4 g czterometyleno- dwuaminy (0,05 mola) w 50 ml dwuetylobenzenu w ciagu 15 minut w temperaturze 180°C. W tej samej 65 temperaturze poddaje sie calosc dalszej konden-5 sacji jeszcze w ciagu 4 godzin. Proszek poliami¬ dowy poddaje sie obróbce jak w przykladzie I.Lepkosc wzgledna: 3,12.Przyklad V. Wytwarzanie poliamidu kwasu sebacynowego z czterometylenodwuamina.Jak opisano w przykladzie IV, poddaje sie reak¬ cji 38,2 g estru dwukrezylowego kwasu sebacyno¬ wego (0,1 mola) i 8,8 g czterometylenodwuaminy (0,1 mola) w 200 ml dwuetyloibenzenu.Lepkosc wzgledna: 2,26.Przyklad VI. Wytwarzanie poliamidu kwasu sebacynowego z czterometylenodwuamina.Jak opisano w przykladzie IV, poddaje sie reakcji 23,3 g estru bis(trzeciorzedowego butylofenylowego) kwasu sebacynowego (0,5 mola i 4,4 g czteromety- lenodwuaminy (0,05 mola) w 200 ml dwuetyloben- zenu. Utrzymuje sie temperature kondensacji 165°C.Lepkosc wzgledna: 1,89 Przyklad VII. Wytwarzanie poliamidu kwasu sebacynowego z metaksylikenodwuamina. 17,7 g estru dwufenylowego kwasu sebacynowego (0,05 mola) rozpuszcza sie w 150 ml dwuetylo¬ benzenu. W temperaturze 80QC wkrapla sie przy energicznym mieszaniu roztwór 6,8 g m-ksylileno- dwuaminy (0,05 mola) w 50 ml dwuetylobenzenu w ciagu 10 minut. Nastepnie podwyzsza sie tempera¬ ture do 160°C i w tej temperaturze prowadzi sie dalsza kondensacje w ciagu 3 godzin. Obróbka wy¬ traconego proszku poliamidowego jest identyczna jak w przykladzie I.Lepkosc wzgledna: 1,82 6 Przyklad VIII. Wytwarzanie poliamidu kwa¬ su szesciowodorotereftalowego z szesciometyleno- dwuamina. 32,4 g dwufenylowego estru kwasu szesciowodo- 5 rotereftalowego (0,1 mola) rozpuszcza sie w 150 ml benzenu. Przy energicznym mieszaniu wkrapla sie w temperaturze 80°C roztwór 11,6 g szesciometyle- nodwuamiriy w 50 ml benzenu w ciagu 10 minut.Utrzymujac benzen w stanie wrzenia miesza sie 10 dalej w ciagu 4 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie benzen, wkraplajac jednoczesnie taka sama objetosc dwuetylobenzenu. Temperatura miesza¬ niny reakcyjnej wzrasta powoli do 177°C. W tej temperaturze prowadzi sie w atmosferze azotu dal- 15 sza kondensacje jeszcze w ciagu 5 godzin.Lepkosc wzgledna: 2,18 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliamidów alifatycznych 20 lub cykloalifatycznych kwasów dwukarboksylo- wych w postaci drobnoziarnistej, znamienny tym, ze dwuestry kwasów z fenolem, ewentualnie pod¬ stawianym grupami alkilowymi, poddaje sie re¬ akcji, z równowaznikowymi ilosciami pierwszorze- 25 dowej alifatycznej lub aryloalifatycznej dwuaminy w .cieczy organicznej, zachowujacej sie wobec po¬ liamidu jalko nierozpuszczalnik, przy energicznym mieszaniu w temperaturze od 20 do 250°C, a nastep¬ nie ipoddaje sie dalszej polikondensacji przez ogrze- 30 wanie w tej samej temperaturze, albo w tempera¬ turze wyzszej, lezacej jednak ponizej zakresu tem¬ peratur topnienia powstajacego poliamidu. i PL